一种苯并噁嗪衍生物及其制备方法与流程

本发明涉及材料，尤其涉及一种苯并噁嗪衍生物及其制备方法。

背景技术：

1、苯并噁嗪是一种以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含有氮氧六元杂环的树脂单体，其在加热作用下可以开环聚合，形成聚苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪具有优异的耐热性、阻燃性、力学强度和耐腐蚀性，并且其在固化过程中无小分子释放，制品收缩率接近零。由于苯并噁嗪树脂的优异性能，其受到了广泛的关注。

2、目前，随着应用领域对树脂提出了更高的使用要求，耐温性更强的树脂急需开发，并且需要良好的综合性能。双马来酰亚胺-三嗪树脂（bt树脂）具有优异的耐热性、工艺性等性能，这些优异性能使其在航空航天、电子电器等领域作为复合材料的基体被广泛应用。目前，bt树脂主要是通过几种树脂混合在一起进行制备，而非单一树脂，会存在分相、固化温度高等问题。专利cn115584025a和cn116425977a中，都公开了采用腈基结构的树脂，制备bt树脂，可以达到类似的效果，但依然是通过几种树脂混合预聚在一起，达到类似的性能，制备方法较为复杂。因此，急需开发一款固化温度低，不分相、单一结构的树脂、且性能不降低的bt树脂产品。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新的苯并噁嗪衍生物，该苯并噁嗪衍生物同时含有苯并噁嗪基、马来酰亚胺基和腈基，具有较低的固化温度和较高的残碳。

2、本发明的另一目的在于提供一种苯并噁嗪衍生物的制备方法。

3、第一方面，本发明的实施例提供一种苯并噁嗪衍生物，包括含有苯并噁嗪基、马来酰亚胺基和腈基的基团a；所述基团a的结构式如式i所示：式i，其中，r1选自含有腈基的、、中的任一种。

4、进一步地，在本申请的一些实施例中，苯并噁嗪衍生物可以为化学结构式为式ii或式iii所示的化合物：式ii 、式iii，其中，r1 独立地选自含有腈基的、、中的任一种；r2独立地选自、 、 、中的任一种。

5、第二方面，本申请还提供一种苯并噁嗪衍生物的制备方法，包括：

6、s1：提供原料a；所述原料a含有酚羟基和胺基，并通过酰胺化反应对所述原料a上的胺基进行钝化保护，得到酰胺化原料a；

7、s2：利用酰胺化原料a、醛、含有腈基的胺进行缩合反应，得到含有腈基的苯并噁嗪；

8、s3：利用酸进行含有腈基的苯并噁嗪脱保护，得到活化苯并噁嗪；

9、s4：利用活化苯并噁嗪与马来酸酐反应得到含有腈基、苯并噁嗪基和马来酰亚胺基的苯并噁嗪衍生物。

10、进一步地，在本申请的一些实施例中，所述原料a为3,3-二羟基联苯二胺、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、双（3-氨基-4-羟基苯基）砜、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的任一种。

11、进一步地，在本申请的一些实施例中，所述酰胺化反应所采用的胺基保护剂为二碳酸二叔丁酯。

12、进一步地，在本申请的一些实施例中，在所述缩合反应中，酰胺化原料a、醛、含有腈基的胺的摩尔比为1：4~4.4：2~2.2；和/或

13、所述缩合反应中，酰胺化原料a在所述缩合反应的体系中的浓度以质量分数计为5%~35%；所述醛在所述缩合反应的体系中的浓度以质量分数计为1%~10%；所述含有腈基的胺在所述缩合反应的体系中的浓度以质量分数计为10%~40%。

14、进一步地，在本申请的一些实施例中，含有腈基的胺选自4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈、4-间氨基苯氧基邻苯二甲腈和4-氨基邻苯二甲腈中的任一种。

15、进一步地，在本申请的一些实施例中，在s3中所采用的酸为三氟乙酸、盐酸、磷酸中的任一种；和/或

16、脱保护体系中酸的浓度以质量分数计为20~40%，含有腈基的苯并噁嗪的浓度以质量分数计为5~20%。

17、进一步地，在本申请的一些实施例中，在s4中，所述含有腈基的苯并噁嗪与马来酸酐的摩尔比为1：2~2.3。

18、进一步地，在本申请的一些实施例中，步骤s4包括：配置马来酸酐的有机溶液和含有腈基的苯并噁嗪的有机溶液；

19、将含有腈基的苯并噁嗪的有机溶液滴加入马来酸酐的有机溶液中，反应1~5h；再加入对甲苯磺酸，在80~120℃下回流至无水分出，洗涤、干燥，得到苯并噁嗪衍生物。

20、本申请实施例提供一种苯并噁嗪衍生物及其制备方法，该苯并噁嗪衍生物引入了马来酰亚胺基团以及腈基，由于马来酰亚胺基团以及腈基具有优异的热稳定性，制备得到的苯并噁嗪衍生物可以在210℃以下聚合固化，且经过固化后得到的聚合物耐温温度大于480℃，且800℃下的残碳可以大于60%；该苯并噁嗪单体性能优异，可以很好的满足bt树脂的需求。

技术特征：

1.一种苯并噁嗪衍生物，其特征在于，包括含有苯并噁嗪基、马来酰亚胺基和腈基的基团a；所述基团a的结构式如式i所示：

2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪衍生物，其特征在于，其化学结构式为式ii或式iii所示的化合物：式ii 、式iii，其中，r1 独立地选自含有腈基的、、中的任一种；r2独立地选自、 、 、中的任一种。

3.权利要求1或2所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，包括：

4.根据权利要求3所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，所述原料a为3,3-二羟基联苯二胺、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、双（3-氨基-4-羟基苯基）砜、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的任一种。

5.根据权利要求3所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应所采用的胺基保护剂为二碳酸二叔丁酯。

6.根据权利要求3所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，在所述缩合反应中，酰胺化原料a、醛、含有腈基的胺的摩尔比为1：4~4.4：2~2.2；和/或

7.根据权利要求3所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，含有腈基的胺选自4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈、4-间氨基苯氧基邻苯二甲腈和4-氨基邻苯二甲腈中的任一种。

8.根据权利要求3所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，在s3中所采用的酸为三氟乙酸、盐酸、磷酸中的任一种；和/或

9.根据权利要求3所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，在s4中，所述含有腈基的苯并噁嗪与马来酸酐的摩尔比为1：2~2.3。

10.根据权利要求3所述的苯并噁嗪衍生物的制备方法，其特征在于，步骤s4包括：配置马来酸酐的有机溶液和含有腈基的苯并噁嗪的有机溶液；

技术总结
本发明涉及材料技术领域。本发明提供一种苯并噁嗪衍生物及其制备方法、应用，涉及材料领域，该苯并噁嗪衍生物，包括:含有苯并噁嗪基、马来酰亚胺基和腈基的基团A；所述基团A的结构式如式I所示：。申请还公开该苯并噁嗪衍生物的制备方法。本申请提供的技术方案提供一种新的苯并噁嗪衍生物，该苯并噁嗪衍生物同时含有苯并噁嗪基、马来酰亚胺基和腈基，具有较低的固化温度和较高的残碳。

技术研发人员：岳杰,高英菊,邢云亮,张锋,张帝,褚宪锋,顾维科
受保护的技术使用者：成都科宜高分子科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15