含查尔酮结构的硫杂蒽酮类光引发剂及其制备与应用

本发明涉及光引发剂领域，尤其是涉及一种含查尔酮结构的硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、光聚合技术涉及活性单体、低聚体和光引发剂在光照影响下的交联聚合，常用于薄膜制备。相比传统的热固化，这一方法在效率、能量消耗、环境友好性、成本和多功能性方面具有明显优势。该技术在多个应用场景中表现出广泛的适用性，包括功能性涂料、油墨、粘合剂、医疗用途、光刻和三维打印。

2、在光源方面，除了传统的氙灯和汞灯，还有激光和脉冲光源。尽管汞灯具有较宽的光谱范围，但存在短寿命、高能耗和环境问题。相对而言，led光源在能效、寿命和环境安全性方面具有优势，还能提供特定的光谱需求。

3、光引发剂是光固化体系中不可或缺的部分，主要可分为自由基型和阳离子型。自由基光引发剂是指在光照条件下能产生自由基，并引发自由基聚合的一类化合物，是应用最为广泛的一种光引发剂。自由基型光引发剂分为裂解型(i型)和夺氢型(ii型)两种，其中，硫杂蒽酮是目前最常见的夺氢型光引发剂之一。因其简单的合成途径、低成本和高引发效率而备受关注。硫杂蒽酮衍生物具有较低的三线态能量和较高的量子产率，并且很容易通过吸收光谱的调控来匹配光源的发射光谱，具有巨大的开发应用潜力。

4、查尔酮的不饱和醛酮双键系统赋予其作为优秀的亲电试剂的能力，可以与多种核试剂进行反应。查尔酮在光的照射下可以吸收能量，并产生自由基或产生活泼的中间体，这些自由基或中间体进而引发聚合反应。其结构也可以进行一系列的化学改性，以获得具有不同性能的光引发剂。此外，这个不饱和双键也是查尔酮能够进一步转化为其他黄酮类化合物的关键结构。当硫杂蒽酮与查尔酮结构合并，所得到的光引发剂分子可能有以下的影响和应用：

5、更宽的光吸收范围：由于硫杂蒽酮和查尔酮都有吸收紫外-可见光的能力，合并后的分子可能会具有更宽的光吸收范围，此外，查尔酮的不饱和醛酮结构增加了分子的π-π*跃迁吸收，也会使光引发剂的紫外-可见光吸收范围增大。这意味着它可能对更宽波长范围的光更敏感，可以被多种波长的光激活。

6、高效的引发活性：硫杂蒽酮是一种有效的光引发剂，并且能够产生自由基，从而启动光固化反应。含不同取代基的查尔酮结构的引入可能会增强其效率或改变其活性种类。此外，查尔酮部分可能增加分子间的π-π堆叠相互作用，增大摩尔消光系数，增大光引发剂分子的活性，也会使光固化体系中单体的双键转化率增大。

7、改善物料性能：引入含不同取代基的查尔酮结构可能会影响硫杂蒽酮光引发剂在材料中的溶解度、分散性和相互作用，从而影响最终光固化材料的性能。

8、分子设计的灵活性：结合两种结构单元可以提供分子设计的灵活性，从而产生一系列的衍生物，以适应不同的应用需求。

9、综合而言，硫杂蒽酮和查尔酮的结合开创了光聚合应用的新领域。为了全面了解这一新型光引发剂的具体效能，特别是含不同取代基的查尔酮结构与硫杂蒽酮结合的光引发剂的性能，需要进一步的实验验证。

技术实现思路

1、针对硫杂蒽酮的特性以及当前led光引发剂的发展趋势，本发明的目的在于提供了一种低成本、高活性的uv-led光引发剂及制备方法与应用。

2、本发明的光引发剂硫杂蒽酮结构上对分子结构进行修饰，引入了含取代基的查尔酮结构。查尔酮的不饱和醛酮结构增加分子间的π-π堆叠相互作用以及分子的π-π*跃迁吸收，从而可能会一定程度上扩展光引发剂的紫外-可见光吸收范围，使其对更宽波长范围的光更敏感；同时，含取代基的查尔酮的加入增大了光引发剂的摩尔消光系数、光固化效率和最终转化率。此外，引入在光引发聚合过程中可提供氢原子的甲氧基、亚加氧基，使之可以在不需要助引发剂存在的情况下单独引发光固化过程，避免叔胺等共引发剂小分子带来的毒性、气味、黄变等问题，同时对转化率和光固化率均有明显改善。

3、本发明的技术方案如下：含查尔酮结构的硫杂蒽酮类光引发剂，所述光引发剂具有如下结构通式：

4、

5、r为含有至少一个取代基的苯基；所述取代基各自独立的为二甲氧基、亚甲二氧基、亚乙二氧基、亚丙二氧基、亚丁二氧基、亚戊二氧基、亚己二氧基或者亚庚二氧基。

6、一些具体的光引发剂，r为二甲氧基苯基、亚甲二氧基苯基、亚乙二氧基苯基、亚丙二氧基苯基、亚丁二氧基苯基、亚戊二氧基苯基、亚己二氧基苯基或者亚庚二氧基苯基。

7、所述亚乙二氧基、亚丙二氧基、亚丁二氧基、亚戊二氧基、亚己二氧基、亚庚二氧基的结构分别为：

8、一些具体的光引发剂，r为或者

9、一些具体的光引发剂，r为二甲氧基苯基、亚乙二氧基苯基或者亚丙二氧基苯基。

10、所述的含查尔酮结构的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法，反应式和反应步骤如下：

11、

12、硫代水杨酸、对溴苯甲醛在无水碳酸钾和铜粉的条件下反应得到2,4-硫代二苯甲醛；2,4-硫代二苯甲醛发生脱水反应得到2-乙酰基硫杂蒽酮；2-乙酰基硫杂蒽酮和通过羟醛缩合得到所述的光引发剂。

13、具体的，所述含查尔酮结构的硫杂蒽酮类光引发剂的制备方法：

14、a：制备2-乙酰基硫杂蒽酮

15、在两口烧瓶中加入硫代水杨酸、对溴苯甲醛、无水碳酸钾、铜粉，以dmf为反应溶剂，搅拌溶解，升温至155℃，氮气保护下反应8h，冷却，过滤，滤液用稀盐酸酸化至ph＜1，过滤，用大量的水洗涤滤饼，真空干燥，得到2，4-硫代二苯甲醛。

16、在单口瓶中加入2、4,-硫代二苯甲醛和7ml浓硫酸，在25℃搅拌30h，然后倒入冷水中，在100℃加热1h，冷却、过滤，用水洗涤滤饼，干燥，得到2-乙酰基硫杂蒽酮。

17、b：所述含查尔酮结构的硫杂蒽酮类光引发剂的制备

18、将带有2-乙酰基硫杂蒽酮和氢氧化钠溶解于干燥的甲醇溶液，并室温下避光搅拌20小时。采用薄层色谱监测反应进行，完全反应后加入水，经二氯甲烷萃取、干燥、旋干溶剂后得粗产物。将粗产物用无水乙醇进行重结晶得到终产物。其中，2-乙酰基硫杂蒽酮与的摩尔比为1:1-1.1。

19、一种含查尔酮结构的硫杂蒽酮类光引发剂结构：

20、

21、一种含查尔酮结构的硫杂蒽酮类光引发剂结构：

22、

23、本发明的有益技术效果：

24、1、本发明提供的光引发剂在290-425nm范围的波长均有吸收，且在365nm附近有最大吸收，可以很好地与led@365nm光源匹配。

25、2、引入查尔酮结构使所得引发剂分子具有更宽的吸收光谱以及更大的摩尔消光系数，且其活性更高，光照后可快速发生光降解，引发丙烯酸酯双键固化。

26、3、本发明所得的光引发剂不需要外加溶剂，可以直接溶于单体，也不需要助引发剂即可快速有效地引发单体发生自由基聚合，避免了溶剂挥发造成的环境污染，同时也可以避免小分子供氢体的使用而带来的气味、毒性等问题。

27、4、本发明所提供的光引发剂在单独使用时，单体的双键转化率高于市售的光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮(itx)及二苯甲酮(bp)所引发的单体双键转化率。