一种油酸选择性氧化制备壬二酸的方法

本发明属于精细化学品制备，具体涉及一种通过油酸在混合溶剂中臭氧化-催化氧化两步法高效制备高纯度壬二酸的方法。

背景技术：

1、壬二酸又叫杜鹃花酸，是一种重要的化工原料，用途非常广泛，在润滑油添加剂、增塑剂、纺织行业(锦纶)都有应用，当纯度较高时，可以用于食品、医药、化妆品、电容器、电解液中，在2020年需求量已经达到百万吨，但是国内年产量还不足2万吨，主要依赖进口。因此，发展低成本高效制备壬二酸的技术十分重要。

2、将油酸及油酸酯等进行氧化是目前制备壬二酸的主要方法，氧化策略可根据氧化剂状态分为气相、液相、固相三种，气相氧化包括臭氧氧化、氧气氧化、空气氧化等，液相氧化包括硝酸、双氧水、有机过氧酸氧化等、固相氧化一般采用次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾氧化。相比之下，气相氧化是效率高、成本低又绿色环保的方法。1957年，美国emery公司开发了臭氧化-氧化制备壬二酸的方法，现已在工业上应用。但臭氧化-氧化法仍存在生产难度大，反应效率不高的问题。该反应的主要难点有二：①油酸臭氧化反应效率低，反应剧烈放热，反应体系温度难以控制，热失控增加臭氧化物爆炸风险；②氧化反应选择性差，产物成分复杂，分离困难，产品纯度低。已见报道中大多采用醋酸做反应溶剂，臭氧在醋酸中溶解度十分有限(室温下饱和浓度<20mmol/l)，随着臭氧化物的生成，体系粘度增大，进一步阻碍臭氧在溶剂中的溶解，导致臭氧化反应难以进行彻底。同时，体系粘度增大降低热量传递效率，热量累积可能导致局部温度过高引发安全事故。此外，醋酸酸性(pka＝4.75，25℃)和吸水性强，应用过程对设备腐蚀严重，且气味大不利于操作，这也是壬二酸生产难度大的原因之一。早在2006年，孙自才等研究者报道了采用水、壬酸和醋酸作为混合溶剂来进行油酸臭氧化-氧化反应制备壬二酸(孙自才,张亚刚,吾满江·艾力,胡书明,高军军.混合溶剂下油酸臭氧化催化氧化裂解合成壬二酸得工艺研究[j].中国油脂,2006,31(3):40-42)。然而，由于臭氧在水中分解速度快，且大量水的存在也会使体系分相，都将严重影响臭氧化效率，使得臭氧化时间增加，臭氧化反应不完全。目前已见报道中所采用的催化剂多为水溶性的无机盐(如cocl2,mncl2,cucl2等)和乙酸盐(如乙酸钴、乙酸锰等)，以及固体氧化物(如moo3,pbo2,mno2,v2o5等)和杂多酸(如钨酸、磷钨酸等)。然而，这些催化剂与原料油酸相容性差，在反应中不能与油酸充分接触，影响氧化反应选择性和效率。因此，探索合适的混合溶剂体系，增加臭氧相容性，降低反应体系粘度，在增加臭氧化反应效率的同时，降低安全风险；合成与油酸相容性良好的均相催化剂，提高油酸臭氧化物催化氧化反应生成壬二酸效率和选择性，对实现壬二酸的大规模生产具有重要意义。

技术实现思路

1、针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种高效安全便于操作的油酸臭氧化-催化氧化制备壬二酸的方法。本发明首先为油酸臭氧化-催化氧化提供了一种不含水和乙酸的混合溶剂体系，该溶剂体系构成为壬酸：己酸：乙酸丙酯/乙酸丁酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯，该混合溶剂体系避免了乙酸和水的使用，防止溶剂腐蚀设备，避免了反应体系分相；壬酸与c5-c8一元羧酸，小分子酯类溶剂之间可以相互混溶，增加油酸在溶剂中的溶解性，同时降低溶剂体系粘度，有利于反应过程中传质和传热；而且，臭氧在混合溶剂中溶解度高，稳定性好，不易分解，有利于油酸中双键臭氧化的进行，因此，油酸在该溶剂体系中进行臭氧化反应可快速完全转化成油酸臭氧化物。油溶性长链酸mn(ii)-cu(ii)双金属配合物作为油酸臭氧化物氧化的催化剂，长链酸上羧酸根或磺酸根基团与金属中心配位，可与金属中心之间形成配位键和反馈键，调节金属中心电子密度和方向；mn(ii)和cu(ii)原子半径相近，可与配体间形成不同电子结构的双金属中心结构，反应中电子在配体和金属中心之间自由迁移，增加了电子转移空间，有利于电荷的转移和分散，防止副反应发生，增加油酸臭氧化物氧化分解的选择性；长链有机酸配体还可增加催化剂与体系的相容性，使催化中心与反应位点充分接触，增加反应效率。使用油溶性长链酸mn(ii)-cu(ii)双金属配合物作为催化剂，通入空气，进行油酸臭氧化物催化氧化制备壬二酸，可获得≥85.41％的壬二酸产率，其纯度≥99.8％。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种油酸选择性氧化制备壬二酸的方法，包括如下步骤：

4、步骤(1)：将壬酸、c5-c8一元羧酸和小分子酯类低极性溶剂混合均匀作为混合溶剂，加入油酸，油酸与混合溶剂的体积比为10:100-100:10，控制温度20-40℃，搅拌状态下通入含臭氧的氧气或含臭氧的空气进行臭氧化反应，待反应液不能使br2/ccl4褪色，停止反应；

5、步骤(2)：将长链有机羧酸或长链有机磺酸溶于醇类有机溶剂中，加入锰(ii)源和铜(ii)源，超声分散均匀，120-200℃温度下溶剂热处理4-24h，冷却后将所得油状物经洗涤、干燥处理后，得到油溶性长链酸mn(ii)-cu(ii)双金属配合物催化剂；

6、步骤(3)：在步骤(1)反应后的溶液中加入步骤(2)得到的油溶性长链酸mn(ii)-cu(ii)双金属配合物催化剂，通入空气，于80-150℃温度下进行氧化反应，直到反应体系中过氧化值不变且低于10-5mol/g时，停止反应；

7、步骤(4)：向步骤(3)得到的反应液中加入沸水进行萃取，分出水相，冷却重结晶，得壬二酸粗产品，壬二酸粗产品再次用沸水进行溶解，趁热将溶液通过固体吸附剂进行过滤，滤液再次冷却重结晶，得精制壬二酸产品。

8、作为优选，步骤(1)中所述的混合溶剂中壬酸、c5-c8一元羧酸和小分子酯类低极性溶剂的体积比为30-90:5-50:5-50。

9、作为优选，步骤(1)中所述的小分子酯类低极性溶剂为乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的一种或两种以上的组合。

10、作为优选，步骤(1)中所述的c5-c8一元羧酸为戊酸、己酸、庚酸、辛酸中的的一种或两种以上的组合。

11、作为优选，步骤(1)中搅拌的转速为200-1000rpm。

12、作为优选，步骤(1)中含臭氧的氧气或含臭氧的空气中臭氧浓度为50-150mg/l，流速100-1000ml/min，臭氧化反应的时间为100-200min。

13、作为优选，步骤(2)中所述的长链有机羧酸或长链有机磺酸为碳原子数为8-18的长链有机羧酸或长链有机磺酸。

14、作为优选，步骤(2)中所述的锰(ii)源为碳酸锰、碱式碳酸锰、氢氧化锰的一种，铜(ii)源为碳酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜的一种，mn(ii)和cu(ii)的摩尔比为9:1-1:9；mn(ii)和cu(ii)的总摩尔量为长链有机羧酸或长链有机磺酸的摩尔量的0.1-0.9倍。

15、作为优选，步骤(2)中所述的醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丁醇、丁二醇、异丙醇中的一种。

16、作为优选，步骤(2)中溶解热反应的时间为10-24h。

17、作为优选，步骤(3)中所述催化剂的用量为油酸用量的1wt％-5wt％，反应温度为85-130℃。

18、作为优选，步骤(4)中固体吸附剂为天然膨润土或高岭土。

19、与现有技术相比，本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：

20、(1)本发明采用混合溶剂，溶解性强、粘度低，可以增加臭氧溶解性和油酸溶解性，降低体系粘度，有助于热量分散，提高臭氧化反应效率，保证反应安全性。

21、(2)本发明合成长链酸mn(ii)-cu(ii)双金属配合物作为催化剂，一方面双金属中心可充分发挥二者协调作用，提高反应活性和选择性，另一方面，长链有机酸配体可增加催化剂与体系的相容性，使催化中心与反应位点充分接触，增加反应效率。

22、(3)本发明在壬二酸精制过程中用天然膨润土或高岭土吸附除去微量有机物杂质，既可以除去杂质，又可减少产品损失量。

23、(4)本发明所提出的油酸臭氧化-氧化制壬二酸方法操作简单，且反应安全性高、效率高，适合油酸臭氧化-氧化实际应用，便于实现工业化规模生产。