一种高附着力阳极电泳漆用聚酰亚胺树脂的制作方法

本发明涉及电泳漆，尤其涉及一种高附着力阳极电泳漆用聚酰亚胺树脂。

背景技术：

1、电泳漆是一种利用电泳涂装方法进行涂装的新型环保型水性涂料，其原理是将被涂物件置于水稀释的电泳漆液中作为阳极或者阴极，在外加电场(直流电)作用下，电泳漆中的树脂微粒就定向移动并沉积在被涂物件的表面形成均匀稳定且不溶于水的电泳漆膜。

2、根据电泳涂装所使用的树脂所带电荷的不同以及被涂物件在涂装过程所处电极位置的不同，电泳漆可分为阳极电泳漆和阴极电泳漆。阳极电泳漆虽然不如阴极电泳漆涂装效果好，但是由于阳极电泳漆在设备投资、工艺管理等方面比阴极电泳漆宽松且其耐腐蚀能力比普通溶剂型涂料也要高得多，更为重要的是日益发展的铝型材市场也是今后阳极电泳漆的一个重要应用领域，因此在国内外大力发展阴极电泳漆的同时，我们研发人员仍致力于新型阳极电泳漆的开发。

3、目前，技术发展成熟且应用较为广泛的阳极电泳漆主要有丙烯酸类阳极电泳漆、环氧酯类阳极电泳漆、酚醛类阳极电泳漆以及聚丁二烯类阳极电泳漆等。其中，丙烯酸类阳极电泳漆由于具有光泽度好，保色性佳以及耐候性较好的特点，得以应用广泛，但是丙烯酸类阳极电泳漆的耐热性和防腐性却有待改善。聚酰亚胺树脂由于具有良好的耐热性能，较高的力学性能和优异的耐腐蚀性能，若能用于阳极电泳漆的开发中，必然将赋予电泳漆膜以优异的耐热性和防腐性。

4、由于阳极电泳漆是水溶性的，聚酰亚胺树脂用于阳极电泳漆必然也是要水溶性的。事实上，聚酰亚胺树脂的水溶性优劣将直接影响漆液的贮存稳定性和电泳涂装过程，进而影响所得电泳漆膜的综合性能。传统改善聚酰亚胺树脂水溶性的手段是通过将具有水溶化官能团(羧基或磺酸基)的单体参与聚合，以便在聚酰亚胺树脂的分子链中引入亲水的极性基团，从而使所得聚酰亚胺树脂分子间存在静电排斥力而在水中分散性变高。但对于本领域技术人员来说，一般具有水溶化官能团(羧基或磺酸基)的单体反应活性都较低，价格昂贵，难以得到水溶性的高分子量聚合物，因此其用于电泳涂装的沉积效率较差；并且被涂物件在经过一般聚酰亚胺树脂的阳极电泳漆处理后，还出现了电泳漆膜附着性不佳的情况，电泳漆膜脱落严重，不能满足电泳漆附着性的质量性能要求，大大限制了聚酰亚胺树脂类阳极电泳漆在新能源汽车等铝壳绝缘保护中高性能、低成本的发展要求。

技术实现思路

1、基于背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种高附着力阳极电泳漆用聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂为具有柔韧性的水溶性高分子量树脂，其用于阳极电泳漆中有助于获得高质量、高附着力的电泳漆膜。

2、本发明提出的一种高附着力阳极电泳漆用聚酰亚胺树脂，其至少包括如下结构式(1)和(2)所示的重复结构单元：

3、

4、其中，r1为芳香族基团，-so3x与-conh-位于不同的芳香环上或者同一芳香环的非邻位上，x为碱金属或碱土金属；r2为碳原子数4-24的脂肪族长链基团；r3为碳原子数4-16的脂肪族基团、碳原子数4-16的脂环族基团或芳香族基团。

5、本发明中，一方面，由于聚酰亚胺树脂的分子链结构中具有磺酸基，因而具有良好的水溶性，其可以乳化形成电泳漆液，并且相比于其他具有磺酸基的聚酰亚胺树脂，由于磺酸基与-conh-位于不同的芳香环上或者同一芳香环的非邻位上，因此水溶性更佳，并且可以获得更高分子量的树脂，因而有利于提高电沉积效率，获得综合性能更加优异的电泳漆膜；另一方面，由于聚酰亚胺树脂的分子链结构中还具有柔性链基团，其一定程度上可以增加树脂的柔韧性和弹性，因此提高表面能的同时，有助于增加所得电泳漆膜对被涂物件的粘结牢度，获得高附着力的电泳漆膜；与此同时，由于聚酰亚胺树脂的水溶性更佳，因此可以进一步增加其用于电泳漆液的浓度，有助于进一步提高所得电泳漆膜的附着力。

6、优选地，所述聚酰亚胺树脂还包括如下结构式(3a)或(3b)所示的重复结构单元：

7、

8、其中，r4为芳香族基团。

9、本发明中，所述聚酰亚胺树脂优选为包括结构式(3a)所示的重复结构单元，由于其对应可以获得聚酰胺-酰亚胺的分子链结构，因此可以进一步增加所得聚酰亚胺树脂的亲水性，提高所得漆膜的综合性能。

10、优选地，r1为衍生自磺化芳香二羧酸金属盐的二价基团；

11、优选地，所述磺化芳香二羧酸金属盐为间苯二甲酸-5-磺酸钠、邻苯二甲酸-4-磺酸钠、2，2'-二磺酸钠-4，4'-二羧基二苯醚、2，2'-二磺酸钠-4，4'-二羧基联苯、5，8-二羧基萘-2-磺酸钠或2，2'-二羧基-4，4'-二磺酸钠联苯中的至少一种。

12、本发明中，间苯二甲酸-5-磺酸钠的结构式如下所示：

13、

14、邻苯二甲酸-4-磺酸钠的结构式如下所示：

15、

16、2，2'-二磺酸钠-4，4'-二羧基二苯醚的结构式如下所示：

17、

18、2，2'-二磺酸钠-4，4'-二羧基联苯的结构式如下所示：

19、

20、5，8-二羧基萘-2-磺酸钠的结构式如下所示：

21、

22、2，2'-二羧基-4，4'-二磺酸钠联苯的结构式如下所示：

23、

24、本发明中，所选磺化芳香二羧酸金属盐中，-so3x与-cooh位于不同的芳香环上或者同一芳香环的非邻位上，例如具体选择为间苯二甲酸-5-磺酸钠时，其相比于对苯二酸-2-磺酸钠，后者不仅价格昂贵，而且由于其磺酸基团在羧酸邻位，大大限制了其反应活性，导致难以得到高分子量的聚合物；并且对苯二酸-2-磺酸钠单体溶解性较低，导致电泳漆的浓度只能在20-25％条件下才能得到较好的漆膜；而间苯二甲酸-5-磺酸钠除了价格便宜以外，更重要的是由于磺酸基与羧基位于同一苯环的非邻位取代位点上，因此所得聚酰亚胺溶解性更好，聚合过程中分子量更好控制(可以通过简单的反应温度和时间来控制分子量)，有助于获得更高浓度的电泳漆(大于30％)，进而有利于在工业生产过程中高效生产制备。

25、优选地，r2为衍生自碳原子数4-24的脂肪族长链二元羧酸的二价基团；

26、优选地，所述脂肪族长链二元羧酸为1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸、1，10-癸二酸或1，12-十二碳二酸中的至少一种。

27、优选地，r3为衍生自二异氰酸酯的二价基团；

28、优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

29、优选地，r4为衍生自芳香族二酐的二价基团；

30、优选地，所述芳香族二酐为均苯四甲酸酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、4，4'-联苯醚二酐或2，3，3'，4'-二苯醚四甲酸二酐中的至少一种。

31、优选地，结构式(1)、(2)所示的重复结构单元的摩尔比为1:0.1-0.3；结构式(1)和(3a)或(3b)所示的重复结构单元的摩尔比为1:1-1.5。

32、本发明中，控制结构式(1)、(2)所示的重复结构单元的摩尔比，可以确保聚酰亚胺树脂具有水溶性的同时，兼具柔韧性；与此同时，结构式(1)和(3a)或(3b)所示的重复结构单元的摩尔比若是太高，所得聚酰亚胺树脂中的阴离子基团太少，因此水溶性较差，容易导致其在电泳过程中的沉积性能较差；但摩尔比若是太低，所得聚酰亚胺树脂中的阴离子基团又太多，亲水性太强，导致所得电泳漆的漆液电导率过高，电泳过程副反应增加，电泳性能反而变差。

33、优选地，所述聚酰亚胺树脂的制备方法包括：

34、将磺化芳香二羧酸金属盐、脂肪族长链二元羧酸和多元羧酸酐加入有机溶剂中溶解完全，再加入二异氰酸酯进行缩聚反应，即得到所述聚酰亚胺树脂；

35、其中，所述多元羧酸酐为1，2，4-苯三甲酸酐或芳香族二酐。

36、优选地，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的至少一种；

37、所述缩聚反应温度优选为110-150℃，时间优选为6-12h。

38、本发明还提出一种高附着力阳极电泳漆，其包括上述聚酰亚胺树脂。

39、本发明同时提出一种上述阳极电泳漆在绝缘电线、铝制品或铜制品中的应用。

40、本发明中，除了可以提高聚酰亚胺树脂的水溶效果，增加泳透力以外，还能有效提高聚酰亚胺树脂的粘结强度，从而获得高质量、高附着力的电泳漆膜。