一种含金刚烷侧基的光学活性螺旋聚卡宾的可控合成及应用在构建超分子聚合物刷

本发明涉及手性引发、活性聚合反应及超分子组装领域，具体涉及一种含金刚烷侧基的光学活性螺旋聚卡宾及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，化学家们从天然高分子中受到启发，构建了一系列具有复杂拓扑结构的聚合物，比如刷状聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物等。聚合物的拓扑结构对其性能有显著的影响，使聚合物具有某些特殊的性质和功能。其中聚合物刷是指将高分子聚合物链接枝到聚合物主链上形成的一类具有特殊结构的高分子体系。由于空间位阻的存在，这些聚合物侧链相互排斥并向外伸展，形成类似刷状的结构形态，其在药物输送、催化、响应材料及纳米材料的制备等方面具有重要应用。

2、重氮单体通过手性引发剂引发聚合可以得到光学活性螺旋聚卡宾，反应可控且反应速度快，光学活性螺旋聚卡宾的合成成为近年来研究的焦点。现有的聚合物刷通常接枝密度较低，且制备较复杂，结构单一、功能较弱。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含金刚烷侧基的光学活性螺旋聚卡宾的可控合成及应用在构建超分子聚合物刷，其制备得到具有光学活性的螺旋聚卡宾，合成可控。

2、在本发明的一个方面，本发明提出了一种含金刚烷侧基的光学活性螺旋聚卡宾。根据本发明的实施例，其结构式为：

3、

4、其中，聚合度n＝20-200。

5、在本发明的另一方面，本发明提出了一种含金刚烷侧基的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法。根据本发明的实施例，所述制备方法包括以下步骤：

6、(1)在n2氛围下，将单体a、碳酸氢钠与重蒸乙腈在0-10℃下搅拌，然后逐滴加入溴乙酰溴，反应完成后加水淬灭反应，然后用二氯甲烷进行萃取，洗涤、干燥、真空浓缩，通过柱层析得到单体b，其中，所述单体a的结构式如下：

7、

8、(2)在n2氛围下，在单体b中加入重蒸四氢呋喃、二对甲苯磺酰肼，冷却至0-10℃后，逐滴加入1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯搅拌，反应完成后加饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，然后用乙醚进行萃取，洗涤、干燥、真空浓缩，通过柱层析得到单体c；

9、(3)室温下用手性双膦配体处理四氢呋喃中的氯化烯丙基钯二聚物溶液，搅拌30-60min后，得到试剂d，将试剂d加入到单体c的四氢呋喃溶液中，室温下搅拌，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述含金刚烷侧基的光学活性螺旋聚卡宾。

10、另外，根据本发明上述实施例的一种含金刚烷侧基的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

11、在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中：单体a与溴乙酰溴、碳酸氢钠的物质的量之比为1.0:1-1.3:1-3，反应时间为10-30min；反应溶液处理方法如下，加水淬灭反应，然后用二氯甲烷进行萃取，用饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相使用无水硫酸钠干燥后抽滤，将滤液减压浓缩得粗产物，粗产物使用柱色谱分离，收集产物；柱层析时采用的淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为6:1；

12、单体b的结构式如下:

13、

14、所述步骤(2)中：单体b与二对甲苯磺酰肼、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的物质的量之比为1.0:1-1.5:1-3.0，反应时间为10-60min；反应溶液处理方法如下，加水淬灭反应，然后用乙醚进行萃取，用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相使用无水硫酸钠干燥后抽滤，将滤液减压浓缩得粗产物，粗产物使用柱色谱分离，收集产物；柱层析时采用的淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1；

15、单体c的结构式如下:

16、

17、所述步骤(3)中：双膦配体与钯催化剂--氯化烯丙基钯二聚物的物质的量之比为1:1；

18、双膦配体的结构式为：

19、

20、含金刚烷侧基的光学活性螺旋聚卡宾的合成反应式如下：

21、

22、在本发明的另一方面，本发明提出了一种利用所述的基于含金刚烷侧基光学活性聚卡宾制备得到的基于含金刚烷侧基光学活性聚卡宾的超分子聚合物刷。

23、在本发明的另一方面，本发明提出了一种基于含金刚烷侧基光学活性聚卡宾的超分子聚合物刷的制备方法。根据本发明的实施例，所述制备方法包括以下步骤：在搅拌和室温条件下，将去离子水滴入含β环糊精封端的聚2-乙基-2噁唑啉与所述的含金刚烷侧基的光学活性螺旋聚卡宾的混合dmf溶液中，搅拌8-12h后将其转入透析膜，透析以去除dmf，得到所述超分子聚合物刷，含β环糊精封端的聚2-乙基-2噁唑啉与所述的含金刚烷侧基的光学活性螺旋聚卡宾物质的量比为10:1-4。

24、另外，根据本发明上述实施例的一种基于含金刚烷侧基光学活性聚卡宾的超分子聚合物刷的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

25、在本发明的一些实施例中，所述β环糊精封端的聚2-乙基-2噁唑啉的制备方法包括以下步骤：

26、(1)氮气氛围下，将2-乙基-2噁唑啉与对甲苯磺酸丙炔酯溶解在溶剂e中，60-110℃下搅拌2-8h，之后加入koh水溶液终止反应，室温继续搅拌2-8h，将所得产物用乙醚洗涤后，真空干燥至质量不变，得到聚合物f，其中，所述聚合物f的结构式如下：

27、

28、其中，聚合度m＝5-40；

29、(2)氮气氛围下，将聚合物f与单叠氮β-环糊精溶解在无水n,n二甲基甲酰胺中，加入溴化亚铜、五甲基二乙烯基三胺，60-100℃下搅拌反应12-24h，反应结束后过中性氧化铝柱子除铜，进一步纯化得到β环糊精封端的聚2-乙基-2噁唑啉；

30、在本发明的一些实施例中，

31、所述步骤(1)中，溶剂e为无水乙腈，2-乙基-2噁唑啉与对甲苯磺酸丙炔酯的物质的量的比5-40:1；

32、所述步骤(2)中，聚合物f、单叠氮β-环糊精、溴化亚铜、pmdeta的物质的量比值为1-1.3:1:1-2:1-2。

33、在本发明的另一方面，本发明提出了基于含金刚烷侧基光学活性聚卡宾的超分子聚合物刷的制备方法。根据本发明的实施例，所述制备方法包括以下步骤：在搅拌和室温条件下，将去离子水滴入一端为β-环糊精的聚乙二醇与含金刚烷侧基光学活性聚卡宾的混合dmf溶液中，搅拌8-12h后将其转入透析膜，透析以去除dmf，制备所述超分子聚合物刷，其中，一端为β-环糊精的聚乙二醇与述含金刚烷侧基光学活性聚卡宾的物质的量比为10:1-4。

34、另外，根据本发明上述实施例的基于含金刚烷侧基光学活性聚卡宾的超分子聚合物刷，还可以具有如下附加的技术特征：

35、在本发明的一些实施例中，一端为β-环糊精的聚合物的制备方法包括以下步骤：

36、(1)室温条件下，2-溴代异丁酸与乙二醇在二氯甲烷中进行酯化反应，反应结束后用二氯甲烷进行萃取，洗涤、干燥、真空浓缩，通过柱层析得到单体g，其中，所述单体g的结构式如下：

37、

38、(2)室温条件下，将单体g与炔酸溶解在二氯甲烷中进行酯化反应，反应结束后用二氯甲烷进行萃取，洗涤、干燥、真空浓缩，通过柱层析得到单体h，其中，所述单体h的结构式如下：

39、

40、(3)氮气氛围下，将单体h与单叠氮β-环糊精溶解在无水n,n二甲基甲酰胺中，加入溴化亚铜、五甲基二乙烯基三胺，60-100℃下搅拌反应12-24h，反应结束后过中性氧化铝柱子除铜，进一步纯化得到一端为β-环糊精的atrp大分子引发剂；

41、(4)将步骤(3)得到的一端为β-环糊精的atrp大分子引发剂用于引发乙烯基类单体的聚合，得到一端为β-环糊精的聚合物。

42、在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，2-溴代异丁酸与乙二醇的物质的量的比为1：2-5；所述步骤(2)中，单体g与炔酸的物质的量的比1：1-2；所述步骤(3)中，单体h、单叠氮β-环糊精、溴化亚铜、pmdeta的物质的量比值为1-1.3：1：1-2：1-2。

43、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

44、(1)本发明首先合成含金刚烷基团的重氮单体分子，通过手性膦配体催化剂引发含金刚烷重氮单体的可控聚合，得到含金刚烷侧基的光学活性螺旋聚卡宾，合成简单，反应速度快，实验条件温和，操作简单。

45、(2)本发明通过阳离子开环聚合制备炔基封端的聚噁唑啉，所制备聚噁唑啉与单叠氮β-环糊精通过点击反应合成一端是β-环糊精的聚噁唑啉，利用金刚烷与β-环糊精之间的主客体相互作用，制备螺旋聚卡宾为主链，聚噁唑啉为支链的聚高接枝密度超分子聚合物刷；此外，含金刚烷侧基的光学活性螺旋聚卡宾也可以与一端为β-环糊精的聚乙二醇以及通过β-环糊精-溴引发乙烯基单体的原子转移自由基聚合(atrp)反应制备的一端为β-环糊精聚合物进行组装形成超分子聚合物刷。本发明利用手性催化剂引发非手性单体的螺旋选择性聚合制备得到具有光学活性的螺旋聚卡宾，合成可控。

46、(3)本发明通过金刚烷与β-环糊精的主客体相互作用制备超分子聚合物刷，操作简单，所得聚合物刷具有高接枝密度，在手性分离、智能材料、药物传递等领域都有很大的潜在应用价值。