一种有机覆盖层材料及其制备方法和有机电致发光器件与流程

本发明属于有机电致发光材料领域，涉及一种有机覆盖层材料及其制备方法和有机电致发光器件。

背景技术：

1、有机电致发光(oled)器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料。oeld经过几十年的发展，已经取得了长足的进步。虽然其内量子效率已经接近100％，但外量子效率仅有大约20％左右。大部分的光由于基板模式损失、表面等离子损失与波导效应等因素被限制在发光器件内部，导致了大量能量损失。

2、顶发射器件中，通过在透明(或半透明)电极上蒸镀一层有机覆盖层(cappinglayer,cpl)，调节光学干涉距离，抑制外光反射，抑制表面等离子体能移动引起的消光，从而提高光的取出效率，提升器件的发光效率。

3、目前，常采用在阴极上方增加一层高折射率的cpl的方案以增加光提取效率。然而仅单一层高折射率cpl对器件的性能改善有限，且对高折射率材料的开发也存在瓶颈，使得光提取效率难以提升。现有技术中通过不同折射率的cpl层形成高-低折射率的叠层膜结构，使得来自器件内发出的光内经高-低折射率的膜层产生微腔，相互干涉，从而将器件内发出的光中特定波长的光线发射出去，可以窄化发射光谱，增强特定波长的光线的发光强度，提高器件的发光效率。因此，开发出一种低折射率cpl使之与高折射率cpl搭配提高器件发光效率，同时保证器件寿命、驱动电压等整体性能优异具有很重要的实际应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机覆盖层材料及其制备方法和有机电致发光器件。本发明的有机覆盖层材料以刚性的金刚烷基连接酰胺基为母核，可有效提升其成膜后的稳定性、耐久性，引入具有吸电子特性的-f、-cn，可以抑制电子受外电场的作用，从而降低电子极化率，与高折射率cpl搭配，利用光干涉效果提高光提取效率，减少光损耗，从而提高器件的发光效率。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种有机覆盖层材料，所述覆盖层材料的结构通式为化学式i：

4、

5、化学式i中：

6、ar1独立地选自取代的苯基、取代的萘基、取代的联苯基、取代或未取代的金刚烷基，其中所述的取代基为-f、-cf3、-cn中的一个或至少两个的组合；

7、m为1-5的整数；

8、r1独立地选自氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基，其中所述的取代基为-f、-cf3、-cn中的一个或至少两个的组合；

9、l独立选自

10、r2独立地选自-f、-cf3、取代的苯基，取代的萘基、取代或未取代的金刚烷基，其中所述的取代基为-f、-cf3中的一个或至少两个的组合；

11、r3、r4独立地选自-f、-cf3、取代的苯基，取代的萘基、取代或未取代的金刚烷基，其中所述的取代基为-f、-cf3中的一个或至少两个的组合；

12、n独立地选自1-4的整数(例如1、2、3或4)；

13、p、q独立地选自0-4的整数(例如0、1、2、3或4)，且p、q不可同时为0；

14、上述ar1、r2、r3和r4中至少有一个选自含有氟原子的基团；

15、其中上述式中*表示为连接点。

16、进一步优选地，ar1独立选自以下结构：

17、

18、其中上述式中*表示为连接点。

19、进一步的，更优选的化学式i如下：

20、

21、进一步地，所述有机覆盖层材料选自下述结构式所示化合物中的任意一种：

22、

23、

24、

25、

26、

27、

28、

29、

30、

31、

32、本发明的覆盖层材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。或者，优选以下制备方法来制备：

33、(1)原料a和原料b反应，得到中间体1，反应式如下：

34、

35、(2)中间体1和原料c反应，得到中间体2，反应式如下：

36、

37、(3)中间体2和原料d反应，得到化学式i所示有机覆盖层材料，反应式如下：

38、

39、其中l、ar1、m、r1如权利要求1中化学式ⅰ中所定义，hal1、hal2独立地选自氯、溴或碘；r独立地选自其中*为连接位点。

40、优选地，步骤(1)所述原料a和原料b的摩尔比为1:1-1.3，例如1:1、1:1.1、1:1.2或1:1.3。

41、优选地，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质选自叔丁醇钠或叔丁醇钾。

42、优选地，所述碱性物质与原料a的摩尔比为2-4:1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1或4:1。

43、优选地，步骤(1)所述反应在钯催化剂存在下进行，所述钯催化剂选自双(三叔丁基膦)钯。

44、优选地，所述钯催化剂与原料a的摩尔比为0.01-0.03:1，例如0.01:1、0.02:1或0.03:1。

45、优选地，步骤(1)所述反应在膦配体存在下进行，所述膦配体选自2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三异丙基联苯、三叔丁基膦、2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯、三乙基膦、三甲基膦、三苯基膦、二苯基膦酸钾或二叔丁基氯化膦中的任意一种或至少两种的组合。

46、优选地，所述膦配体与原料a的摩尔比为0.02-0.15:1，例如0.02:1、0.03:1、0.05:1、0.07:1、0.09:1、0.10:1、0.12:1、0.14:1或0.15:1。

47、优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为甲苯。

48、优选地，步骤(1)所述反应的温度为100-120℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，反应时间为1-12小时，例如1小时、3小时、5小时、8小时、10小时或12小时。

49、优选地，步骤(2)所述中间体1与原料c的摩尔比为1:1-1.2，例如1:1、1:1.1或1:1.2。

50、优选地，步骤(2)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质选自三乙胺。

51、优选地，所述碱性物质与中间体1的摩尔比为2-3:1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1或3:1。

52、优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为二氯甲烷。

53、优选地，步骤(2)所述反应的温度为0-35℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃，反应时间为8-18小时，例如8小时、9小时、10小时、12小时、14小时、16小时或18小时。

54、优选地，步骤(3)所述中间体2与原料d的摩尔比为1:1-1.2，例如1:1、1:1.1或1:1.2。

55、优选地，步骤(3)所述反应在碱性物质无水磷酸钾以及催化剂四(三苯基膦)钯存在下于n,n-二甲基甲酰胺中进行反应，或者在碱性物质碳酸钾以及催化剂醋酸钯和4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽存在下于甲苯、乙醇或水中进行反应。

56、优选地，所述无水磷酸钾与中间体2的摩尔比为2-4:1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1或4:1。

57、优选地，所述四(三苯基膦)钯与中间体2的摩尔比为0.01-0.03：1；例如0.01:1、0.02:1或0.03:1。

58、优选地，所述碳酸钾与中间体2的摩尔比为2-4:1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1或4:1。

59、优选地，所述醋酸钯与中间体2的摩尔比为0.01-0.05：1；例如0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1。

60、优选地，所述4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽与中间体2的摩尔比为0.1-0.3:1，例如0.1:1、0.2:1或0.3:1。

61、优选地，步骤(3)所述反应的温度为70-100℃，例如70℃、73℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，反应时间为6-12h，例如6h、8h、10h或12h。

62、在一个优选的实施方案中，所述有机覆盖层材料的具体制备方法如下：

63、

64、上述式中，l、ar1、m、r1如上述化学式ⅰ中所定义，hal1、hal2独立地选自氯、溴或碘；r独立地选自其中*为连接位点。

65、特别地，对于没有公开过的复杂原料，采用经典的schotten-baumann反应、buchwald-hartwig偶联反应、suzuki偶联反应合成，并应用到本发明中。

66、具体制备方法：

67、步骤1具体包括以下过程：

68、将原料a(1.0eq)、原料b(1.0-1.3eq)和叔丁醇钠(2.0-4.0eq)溶于甲苯中，在氮气保护下，再加入二(三叔丁基膦)钯(0.01-0.03eq)和2-二-叔丁膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(0.02-0.15eq)，搅拌均匀，升温至100-120℃，回流反应1-12小时；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后，使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:4-1:12)的混合溶液，通过管柱色谱法纯化得到中间体1。

69、步骤2具体包括以下过程：

70、冰浴下，在反应容器中依次加入中间体1(1.0eq)、三乙胺(2.0eq)和dcm在0℃下搅拌10-30min，再缓慢加入原料c(1.0eq)，将所得混合物在0℃下搅拌1-2h后，继续室温下搅拌8-16h，过滤，将滤饼烘干，再用管柱色谱法(洗脱剂为：二氯甲烷和石油醚v:v＝1:4-1:16混合溶液或石油醚)纯化，洗脱液用旋转式蒸发器浓缩，干燥，得到中间体2。

71、步骤3具体包括以下过程：

72、氮气保护下，在反应容器中依次加入中间体2(1.0eq)、原料d(1.0-1.2eq)、(二甲基甲酰胺、无水磷酸钾(2.0-4.0eq)和四(三苯基膦)钯(0.01-0.03eq)或甲苯、乙醇、水、碳酸钾(2.0-4.0eq)、醋酸钯(0.01-0.05eq)和xantphos(0.1-0.3eq))，升温至70-100℃，反应6-12h，将所得物趁热过滤除盐以及催化剂，冷却至室温加等量的dcm和水，萃取、分液，保留有机相用旋蒸式蒸发器旋干，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:4-1:16)的混合溶液，通过管柱色谱法纯化得到化学式ⅰ。

73、另一方面，本发明提供一种有机覆盖层，所述有机覆盖层的材料包括如上所述的有机覆盖层材料。

74、另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于阳极和阴极之间的有机薄膜层以及置于阴极之上的有机覆盖层，所述有机覆盖层包括如上所述的有机覆盖层材料。

75、优选地，所述有机覆盖层包括低折射率覆盖层和高折射率覆盖层，所述低折射率覆盖层包括如上所述的有机覆盖层材料，所述高折射率覆盖层包括折射率在2.0-2.5(例如2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5)的材料。

76、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

77、本发明化合物有效呈现低折射率覆盖层材料的特性，用其与高折射率cpl搭配得到具有高发光效率的器件。本发明化合物以刚性的金刚烷基连接酰胺基为母核，可有效提升其成膜后的稳定性、耐久性，避免了由于材料不稳定在蒸镀中产生杂质造成器件寿命缩短的问题。进一步引入多个位阻集团及吸电子基团(-f、-cn等电负性强的元素)，以调控分子的堆积密度和电子密度从而调节分子极化率。作为低折射率cpl，与高折射率cpl搭配，使得来自器件内发出的光经高-低折射率的膜层产生微腔，利用光干涉效果提高出光效率，减少光损耗，从而提高器件的发光效率，同时具有较低的驱动电压和长使用寿命。