一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的制备及应用

本发明属于新型聚合物材料制备，特别涉及一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的制备及应用。

背景技术：

1、聚环氧乙烷(peo)因其优异的柔韧性、易加工性、离子传导能力以及对活泼金属的接触稳定性而在固态金属电池中的固态电解质、粘结剂中有广泛的应用。聚环氧乙烷由线性的亚乙基氧重复单元(-ch2-ch2-o-)组成，相对分子量通常在200～5,000,000之间。分子链上大量的醚氧结构赋予聚合物基体较强的电负性，使得这种聚合物容易与金属阳离子、大多数表面的游离羟基之间产生配位或氢键作用。通常只有当分子量在100,000以上时才能保证聚环氧乙烷具有一定的机械强度并在上述应用范围中使用。然而，当分子量较高时，单一的组成单元和简单的线性结构使得该聚合物极易发生结晶，导致在室温下聚合物的链段运动受阻、与金属离子等之间的相互作用缓慢，因此难以发挥材料出材料独特的离子传导性能。

2、针对上述问题，目前主流的优化方法是向聚环氧乙烷聚合物中添加增塑剂，从而改善聚合物自身的结晶问题，同时提升整体材料的离子配位、传导能力。增塑剂通常为小分子化合物，在室温下表现为流动状液体，因此直接向聚合物中添加后会削弱聚合物内部的分子间作用力并破坏结晶区，从而显著增强聚环氧乙烷的离子解离、传导性能与粘接性能。

3、然而，这种策略存在潜在的弊端：由于增塑剂通常与高分子链段之间不存在有效的化学键合作用，因此在一段时间的弛豫后，聚合物内部的增塑剂会向表面渗出，这些增塑剂大多数易燃且对人体有害，将带来潜在的安全风险。另外，增塑剂在聚合物内部也会发生相分离，导致原本增强的各项性能会不可逆转地下降。

4、在各种增塑剂中，丁二腈由于分子内两个氰基具有强极性，能够和锂离子、钠离子等金属阳离子形成配位与潜在的氢键形成能力而受到广泛研究，公开号为cn113299985a的专利公开了一种丁二睛基双层复合聚合物电解质制备方法及其应用，但是，其直接向聚合物中添加丁二腈同样无法避免增塑策略带来的潜在问题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的制备及应用，该丁二腈官能团化的新型聚环氧乙烷离子具有优异的离子传导特性与粘附性，可以应用在锂、钠、钾离子电池的固态电解质当中，同时还能够作为锂、钠、钾电池电极制备或无机陶瓷颗粒压制过程中使用的粘结剂。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

3、一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的制备方法，包括以下步骤：

4、(一)催化剂的制备

5、(1)、将124.3～187.5mg无水氯化铁、205.4～310.5mg的四丁基氯化铵溶解在0.5～3ml的无水乙腈中，得到混合溶液；

6、(2)、将上述混合溶液在氮气氛围下搅拌均匀；

7、(3)、将步骤(2)得到的溶液进行旋转蒸发溶剂，并将粗产物在己烷/乙酸乙酯中进行重结晶，重结晶后的产物为后续反应中使用的催化剂；

8、(二)丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的制备

9、(1)、将220～440mg的原始聚环氧乙烷粉末、78～234mg富马腈反应单体、4.4～13.2mg催化剂加入到封管中，并转移到氮气氛围下；

10、(2)、在氮气氛围下向封管中加入10～50ml的无水乙腈并对封管进行封口并搅拌充分溶解，得到溶解好的混合溶液；

11、(3)、将溶解好的混合溶液取出，在390nm的led灯照射下搅拌反应2～24小时；

12、(4)、反应结束后，将步骤(3)得到的混合溶液滴加到无水乙腈和乙醚按1:4～8的体积比的沉淀浴中进行沉析，过滤收集产物，用无水乙腈重新溶解并重新在沉淀浴中进行沉析，重复本步骤前述操作三次后，收集产物并干燥，即为所制备产物丁二腈官能团化的聚环氧乙烷。

13、所述的原始聚环氧乙烷粉末包括相对分子量从100,000到2,000,000之间的不同分子量聚环氧乙烷。

14、一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的应用，应用于固态聚合物电解质中，根据阳离子盐的差异，分别应用在固态锂、钠、钾离子电池当中。

15、一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的应用，应用在锂、钠和钾离子电池的电极制备中的粘结剂。

16、一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的应用，应用在具有锂、钠和钾离子传导特性的无机陶瓷粉末压制成膜过程中的粘结剂。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

18、(1)本发明的合成条件简单温和、绿色，仅需通过混合、搅拌、光照等步骤就能得到丁二腈官能团化的聚环氧乙烷离子，不需要繁琐的聚合反应步骤。

19、(2)该材料将小分子通过共价键的方式固定在聚合物上，具有良好的稳定性，不会发生类似添加增塑剂而带来的渗出、漏液或者相分离等问题。

20、(3)、由于丁二腈官能团化的聚环氧乙烷受丁二腈结构的影响，具有优异的离子传导能力，相较于同样分子量的未改性聚环氧乙烷具有更高的离子电导率，因此在固态电池中表现出优异的性能。

21、(4)、环氧乙烷分子链上的丁二腈官能团加快了聚合物内部的链段运动能力和极性，因此改性后的材料表现出优异的粘结性能。

22、综上，本发明受丁二腈结构的启发，将具有丁二腈结构直接共价连接到聚环氧乙烷的分子链上制备出丁二腈官能团化的新型聚环氧乙烷，从而在大幅提升聚合物性能的同时，有效解决了增塑带来的各种问题。

技术特征：

1.一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

2.根据权利要求1所述的一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的制备方法，其特征在于，所述的原始聚环氧乙烷粉末包括相对分子量从100,000到2,000,000之间的不同分子量聚环氧乙烷。

3.根据权利要求1所述的制备方法得到的一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的应用，其特征在于，应用于固态聚合物电解质中，根据阳离子盐的差异，分别应用在固态锂、钠、钾离子电池当中。

4.根据权利要求1所述的制备方法得到的一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的应用，其特征在于，一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的应用，应用在锂、钠和钾离子电池的电极制备中的粘结剂。

5.根据权利要求1所述的制备方法得到的一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的应用，其特征在于，一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的制备方法，其特征在于，一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的应用，应用在具有锂、钠和钾离子传导特性的无机陶瓷粉末压制成膜过程中的粘结剂。

技术总结
一种丁二腈官能团化的聚环氧乙烷的制备及应用，制备方法具体为：将具有优异离子解离与传导特性的丁二腈分子结构共价连接至聚环氧乙烷的分子链上，避免了传统直接添加丁二腈增塑剂而带来的漏液等隐患，同时该结构的引入，有效增强了聚环氧乙烷的离子传导能力和粘附性，可以满足固态碱金属电池在室温下的正常使用，因此可以应用于固态聚合物电解质中，此外，优异的粘附性和离子传导特性使得该材料还能作为电极或者无机陶瓷颗粒制膜的粘结剂；本发明的丁二腈官能团化的聚环氧乙烷在能源、化工领域具有广泛的应用前景。

技术研发人员：丁书江,曾荣,李新阳,张宗楠,封婕
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12