一种聚氨酯及其制备方法、应用与流程

本发明涉及织物固色，尤其涉及一种聚氨酯及其制备方法、应用。

背景技术：

1、热整理型水性聚氨酯类固色剂作为一种新型固色剂，具有固色效果明显、稳定性好、环保等特点，被广泛用于经活性染料染色后的织物固色整理，提升织物的干湿摩擦牢度。但单一的水性聚氨酯在提高织物的湿摩擦牢度方面仍有不足，且由于含有较多的亲水基团，耐水性差，导致整理后织物的湿摩擦牢度下降，不耐水洗，在应用上存在较大限制。因此，需要寻找合适的原料对树脂进行改性，提高性能。

2、另一方面，目前国内外热整理型水性聚氨酯使用的主流-nco封端剂为丁酮肟，其具有高反应活性和较低的解封温度。但由于丁酮肟的高活性以及易水解等特性，使用该原料封端的树脂在存储时容易发生解封，导致产品凝胶或变质。同时，丁酮肟为蓝标生态认证(system)的禁用化学品，不利于对产品环保要求较高的出口贸易。因此，需要寻找一种新的的原料以代替丁酮肟封闭-nco基团；

3、腰果酚是从腰果油中提取的纯天然物质，来源广泛，价格低廉，与化石原料相比，具有更好的绿色经济效应。腰果酚含有酚羟基、长碳链和碳碳双键结构，可实现对-nco基团的稳定封闭，以及对树脂耐水洗、柔韧性、耐摩擦等性能的改善。

4、中国专利申请201710148516.4公开了一种紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制法和用途，该光敏树脂在合成方法上是将腰果酚改性制备出腰果酚醚化二元醇，再与二异氰酸酯反应，使用腰果酚封端，制备出聚氨酯，之后将聚氨酯分子中不饱和双键基团环氧化，然后将环氧基团与(甲基)丙烯酸反应得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸光敏树脂；

5、该方案使用可再生生物质材料腰果酚作为主要的原料，可减少石油化工原料的使用，在降低合成成本的同时，又将环境污染降到最低，体现了可持续发展和绿色化学理念；同时，合成出的聚氨酯丙烯酸光敏树脂具有固化速率快，耐黄变性能好，优异的柔韧性等优点；

6、此外，紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂中引入腰果酚基团，提高了此光敏树脂的疏水性能与耐化学试剂性能，并且改善了固化后固结体的柔韧性，其光敏树脂可应用于紫外光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域，不过，根据对该方案的仔细阅读和进一步了解，可以看到，该方案所制造的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂更多的被应用在光固化技术和3d打印等领域，而并非织物固色技术领域，而在织物固色领域对树脂的要求也与3d打印领域对树脂的要求有一定的区别。

7、宋健、李梅等在2015年3月发表了《腰果酚改性热固性聚合物材料研究进展》，该文献首先解释了腰果酚的结构以及其在反应过程中的特殊性，例如“从结构上来看，腰果酚属于苯酚的衍生物，其间位被1个c15长链所取代(含有0～3个碳碳双键)。腰果酚具有酚羟基、不饱和脂肪长链等官能团，化学性质活泼能发生聚合反应、羟醛缩合反应、酯化和醚化反应，其不饱和长链可发生氧化、氢化等反应；

8、腰果酚所具有的c15长链结构使其既具有良好的柔韧性，优异的憎水性，低渗透性等脂肪族化合物的特征，又具有芳香族化合物的特征，耐高温性，极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性。腰果酚中侧链上的不饱和长链可以发生氢化、环氧化、加成聚合等反应，酚羟基可以发生醚化反应、酯化反应；

9、随后，该文献介绍了腰果酚在树脂改性中的应用，包括腰果酚改性酚醛摩擦材料，并说明，在改性过程中，腰果酚有效的提升了酚醛摩擦材料的力学强度和抗热衰退性；但同时酚醛摩擦材料的冲击强度也有一定程度的下降；

10、同时，介绍了腰果酚改性酚醛树脂涂料的应用，通过腰果酚加入，由于腰果酚芳环上的极性酚羟基易形成分子间氢键作用力，从而使改性后的酚醛树脂材料刚性得到提升、同时，通过将改性树脂与普通树脂混合，结合对二者比例的调节，能够提升混合后树脂的弹性、韧性；

11、该文献也介绍了腰果酚对环氧树脂的改性及聚氨酯的改性，针对环氧树脂的改性，更多的用于固化剂领域，与本技术的相关性不大，在此不做过多说明，而使用腰果酚对聚氨酯的改性，该文献是在对腰果酚改性聚氨酯的介绍中如此提到“sultan nasar等利用腰果酚与甲苯二异氰酸酯的异氰酸根反应，形成—nco封端的腰果酚氨基甲酸酯加成物，该反应的条件温和，工艺较为简单，得到的封端产物具有较低的解封温度；”在固化剂的实际使用过程中，腰果酚的解封温度约130～150度，对于整理温度150度左右来说，降低-nco解封温度是有利的；可见，该文献实现了腰果酚在较低温度下解封释放出-nco活性基团，发生固化交联反应，但本技术不同于上述方案的是，本技术通过工艺和配方控制，使得腰果酚的碳碳双键部分打开聚合，进一步提高了树脂的分子量和交联度，有利于提高树脂的成膜性、耐磨擦性、耐水洗性、对基材附着等性能。同时剩余的部分腰果酚，在整理时可提供活性基团(碳碳双键或解封出-nco)，与染料/纤维上的基团反应，进行化学固定。

12、中国专利申请202111174712.1公开了一种腰果酚类生物抗皱交联剂及其制备方法和应用，所述腰果酚类生物抗皱交联剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：腰果酚1-2.5份；多异氰酸酯1-3份；聚醚多元醇1-1.5份；硅烷偶联剂0.2-1份；亲水扩链剂0.1-0.3份；催化剂0.01-0.05份；

13、该方案中，腰果酚与硅烷偶联剂配合作用，提高了交联剂的官能度，在体系内可形成多种交联，使得织物强度损失减小，折皱回复性提高；

14、并且通过对该方案进一步的仔细阅读，可以发现，该方案中的多异氰酸酯为三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；

15、聚醚多元醇为聚乙二醇-聚四氢呋喃三臂嵌段共聚醚，硅烷偶联剂为3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷；

16、亲水扩链剂为乙二胺基磺酸钠和/或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠；

17、催化剂为三乙胺、乙二胺、2-氮杂双环庚烷或二月桂酸二丁基锡中的任意一种或至少两种的组合；

18、并且通过实施例1和对比例3的性能测试数据可见，在使用腰果酚进行改性后，织物的折皱回复角有着明显的提升，但织物的断裂强力、强力保留率、白度、断裂伸长率具有不同程度的下降；

19、同时，观察该方案的说明书第五段可见，该方案中，多异氰酸酯与嵌段聚醚多元醇和亲水扩链剂反应生成聚氨酯预聚体，并与腰果酚反应，将聚氨酯预聚体接入到腰果酚中，利用水性聚氨酯的亲水性使腰果酚具有一定的亲水能力；采用硅烷偶联剂对腰果酚-聚氨酯进一步封端改性，制备出腰果酚类生物抗皱交联剂；一方面可见，该方案中实质对聚氨酯进行封端的是硅烷偶联剂而非腰果酚，另一方面，该方案旨在提供一种抗皱交联剂而非固色剂，并且观察实施例1和对比例3的性能测试结构可见，至少在该方案中，使用腰果酚改性的聚氨酯对织物处理后，会一定程度的降低织物的白度，尽管该趋势并不明显，但对于固色剂的制造和使用过程中是不可忽视的。

20、本方案需要解决的问题：如何提供一种腰果酚改性聚氨酯材料制得的固色剂，且该固色剂具有良好的储存稳定性以及优良的固色性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种聚氨酯，该聚氨酯包括有多元醇、二异氰酸酯、扩链剂单元、封端单元；其中，封端单元采用腰果酚对传统的丁酮肟进行替代，使得固色剂的原料更加的环保，同时提升了聚氨酯的储存稳定性。另一方面，腰果酚具有多种功能性链段/基团，引入树脂分子链后，可对聚氨酯的结构组成进行调整和优化，进一步提升树脂的耐水洗性、柔韧性、耐摩擦性、对基材的附着等性能。

2、为实现上述目的，本技术公开了一种聚氨酯，所述聚氨酯由如下结构单元组成：

3、分子量为1000～3000的多元醇；

4、二异氰酸酯；

5、扩链剂单元；

6、封端单元；

7、所述扩链剂单元由质量比为5～8：3～6的阳离子亲水扩链剂和小分子扩链剂组成；

8、所述多元醇、二异氰酸酯、扩链剂单元、封端单元的质量比为50～65：15～25：8～14：5～7；

9、所述封端单元为腰果酚。

10、优选地，所述多元醇选自分子量为1000～3000的聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、端氨基聚醚、蓖麻油中的一种或多种。

11、优选地，所述阳离子亲水扩链剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、二乙烯三胺中的一种或多种；

12、小分子扩链剂选自1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种。

13、优选地，所述二异氰酸酯具体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种。

14、此外，本技术还公开了一种聚氨酯的制备方法，用于制备上述的聚氨酯，包括以下步骤：

15、步骤1：将多元醇在100℃、0.09～0.1mpa真空度条件下脱水1～2h；

16、步骤2：将脱水后的多元醇降温至50℃，随后加入催化剂和二异氰酸酯反应1.5h～2.5h；

17、步骤3：向步骤2的体系内加入溶剂、阳离子亲水扩链剂和小分子扩链剂，在50～60℃的温度下，反应2～3h；

18、步骤4：向步骤3的体系内加入腰果酚，在60～70℃的温度下，反应2～3h；

19、步骤5：向步骤4的体系内加入引发剂，在40～50℃的温度下，反应1.5～2h；

20、步骤6：向步骤5的体系内加入中和剂和去离子水，搅拌分散0.5h，得到聚氨酯。

21、优选地，所述催化剂为有机金属类催化剂；

22、所述引发剂为氧化-还原类引发剂；

23、所述中和剂为酸类物质；

24、所述溶剂选自乙酸乙酯、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或多种。

25、优选地，所述催化剂、溶剂、引发剂、中和剂、去离子水和二异氰酸酯的质量比为0.05：10：0.03：2.5：107：7.5～15。

26、优选地，所述催化剂为有机金属类催化剂，具体选自异辛酸铋、新葵酸铋、异辛酸锌、辛酸钾中的至少一种；

27、所述引发剂为氧化-还原类引发剂，具体选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；

28、所述中和剂为酸类物质，具体选自甲酸、乙酸、盐酸、柠檬酸中的至少一种。

29、此外，本技术公开了如上所述的聚氨酯作为织物固色剂的应用。

30、本技术的有益效果是：腰果酚是从腰果油中提取的纯天然物质，来源广泛，价格低廉，与比化石原料相比，具有更好的绿色经济效应。腰果酚含有酚羟基、长碳链和碳碳双键结构，可实现对-nco基团的稳定封闭，避免产品在存储过程中的异常解封，并可赋予树脂优异的疏水性、柔韧性和耐磨性等。同时，碳碳双键还具有较高的反应活性，在一定条件下可发生聚合反应或接枝其他功能链段，进一步提升树脂的性能。