一种多功能水凝胶电解质材料的制备方法及其应用

本发明属于电化学储能，更具体地，涉及一种多功能水凝胶电解质材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、与人体亲密接触的运动及健康监测器等可穿戴电子设备的需求推动了柔性储能技术的发展。水系钠离子电池因其高安全性、原料低成本及来源广泛、绿色环保等优点而受到了研究者的广泛关注并取得了一定进展。由于柔性水系钠离子电池需要具有承受一定的外部机械变形的能力，而液态钠离子电池在外力作用下会出现漏液以及隔膜错位等问题进而影响器件性能及带来一定的安全隐患，因此开发高性能柔性水系钠离子电池的关键是制备出柔性电解质，这也是目前柔性钠离子电池发展需要重点解决的难题之一。

2、目前常用于柔性器件中的电解质主要包括陶瓷电解质、水凝胶电解质及聚合物基固态电解质。但陶瓷电解质及聚合物基固态电解质的离子电导率及界面黏附性差等问题限制了其应用。水凝胶电解质由聚合物基质以及内部填充的盐溶液组成，具有较高的离子电导率以及较好的界面黏附性，在柔性水系钠离子电池领域显示良好的应用前景。不过，水凝胶电解质的电压窗口较窄，机械性能较差、保水性能较差以及低温性能不佳(例如，在-20℃时，非常容易结冰、无法发挥作用)等问题使得器件整体能量密度、柔性、循环稳定性、适用温度范围问题亟待提高，这成为制约电池应用的关键因素。

3、由于传统水凝胶电解质中聚合物基质对水的束缚能力不强，因此受限于水的热力学稳定电压窗口和冰点从而导致其电压窗口较窄并且低温性能不佳，并且单一的聚合物链在外部作用力存在下容易断裂，影响其实际应用，因此，要提升水凝胶电解质的综合性能，有必要对其改性，提高聚合物基团对水分子的束缚能力。为提升水凝胶电解质的综合性能，常用方法是进行两次聚合或引入第二种聚合物链一步聚合形成聚合物链相互交联的双网络结构，这种结构一方面可以在水凝胶电解质承受外部作用力时分散内部应力从而避免破环聚合物链，另一方面聚合物链中的亲水性单体数量的增加可以提升其保水能力，然而上述方法对电压窗口影响较小，难以解决其电压窗口窄的问题。进一步地，基于类似思路也有添加功能型添加剂通过一次聚合形成聚合物链杂化网络结构来解决上述问题，功能型添加剂中特殊官能团的引入可以提高电解质中聚合物基团对水分子的束缚能力，拓宽其电压窗口及改善低温性能和保水性能，然而上述功能型添加剂的选择会影响水凝胶电解质的机械性能。因此，为了提高水凝胶电解质的综合性能，若能研发一种聚合物基凝胶电解质的制备方法，进而拓宽其电压窗口，提高机械性能以及保水性能，无疑将会大大推动柔性水系钠离子电池的商业化应用。因此，提高水凝胶电解质的综合性能、制备多功能的凝胶电解质成为本领域人员亟待解决的技术问题。

4、中国专利cn114276500 a公开了一种抗冻、导电有机水凝胶及其制备方法、应用，虽然它也公开了由水溶性单体如丙烯酸钠等聚合形成有机凝胶电解质的方法，但其在凝胶中添加的抗冻剂(乙二醇或甘油)存在影响凝胶电解质的机械性能等问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种多功能水凝胶电解质材料的制备方法及其应用，其中通过引入sbma、dmaps、maeds等功能性聚合物单体，配合传统用于形成水凝胶骨架的骨架聚合物单体，得到的改性后的水凝胶电解质含有两性离子，相较于未改性的水凝胶电解质，可以有效扩宽水凝胶电解质的电压窗口，并使得水凝胶电解质具有良好的保水能力、机械性能、抗冻性能。此外，得到的多功能水凝胶电解质可进一步配合柔性正负极，构建得到柔性水系钠离子电池，促进柔性水系钠离子电池的实际应用。

2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多功能水凝胶电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、(1)将可溶性钠盐溶于去离子水中并混合均匀，得到前驱液；

4、(2)向所述前驱液中加入聚合物单体；其中，所述聚合物单体同时包括骨架聚合物单体和功能型添加剂单体；所述骨架聚合物单体用于形成水凝胶骨架；所述功能型添加剂单体为[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)(sbma)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵(dmaps)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]已基-(3-磺丙基)(maeds)中的一种或多种；

5、(3)向所述前驱液中继续加入热引发剂和交联剂，并进行热聚合，即可得到多功能水凝胶电解质材料。

6、作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述骨架聚合物单体和所述功能型添加剂单体的质量比为1～5:1，优选为4:1。

7、作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述骨架聚合物单体为丙烯酰胺、丙烯酸钠、乙烯醇、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

8、作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述热引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵(aps)、过硫酸钠、偶氮二异丁腈中的一种或几种；

9、所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mbaa)、二乙烯基苯、二异氰酸酯中的一种或几种。

10、作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述热聚合的温度为40～80℃，聚合时间为2-6h。

11、作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述可溶性钠盐具体为硫酸钠、高氯酸钠、醋酸钠、硝酸钠和氯化钠中的一种或多种；

12、优选的，所述前驱液中可溶性钠盐的浓度为1～17mol kg-1，优选为9mol kg-1。

13、按照本发明的另一方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的多功能水凝胶电解质材料。

14、按照本发明的又一方面，本发明提供了上述多功能水凝胶电解质材料在温度不超过-20℃的低温条件下作为电解质的应用。

15、按照本发明的再一方面，本发明提供了基于上述多功能水凝胶电解质材料构建的柔性水系钠离子电池，该柔性水系钠离子电池包括位于正极集流体上的正极活性材料、位于负极集流体上的负极活性材料和电解质，其特征在于，所述电解质具体为上述多功能水凝胶电解质材料。

16、作为本发明的进一步优选，所述正极集流体和所述负极集流体为钛片、钛网、碳布和不锈钢网中的一种或多种。

17、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过在电解质中加入功能性聚合物单体，并基于热引发聚合的方法合成了含两性离子的水凝胶电解质，进而将改性过的水凝胶电解质用于柔性水系钠离子电池中，表现出较高的能量密度(如后文实施例1所示，最大能量密度为101.06wh kg-1(相对于正负极活性材料总质量))、优良的充放电倍率性能和循环稳定性。与未改性的水凝胶电解质相比，改性后的水凝胶电解质中的功能性聚合物链含有两性官能团，该官能团可以促进电解质盐的解离并且能为钠离子提供独特的迁移通道，同时该官能团的引入可以提高聚合物链中的官能团对水分子的束缚能力，使其表现出较宽的电压窗口、良好的保水能力、机械性能、抗冻性能，在柔性储能电池技术中具有较好的应用前景。

18、本发明在传统的用于形成水凝胶骨架的骨架聚合物单体(如，丙烯酰胺、丙烯酸钠、乙烯醇、羧甲基纤维素钠)的基础上，引入sbma、dmaps、maeds作为功能型添加剂单体，它们含有相同的两性离子基团(两性离子即同时具有阴阳离子基团，阳离子基团为季铵基团，阴离子基团为磺酸基团)，这些带电基团能够通过库伦作用力吸附水分子，从而增强电解质对水分子的束缚能力。利用本发明得到的改性后的聚合物基水凝胶电解质中，聚合物基团对水分子的束缚能力增强从而提高了电解质的电压窗口、低温性能和其保水能力，聚合物链中的各官能团之间相互作用使聚合物链可以很好的分散内部应力，从而改善了电解质的机械性能。

19、本发明基于sbma、dmaps、maeds功能型添加剂单体得到的多功能水凝胶电解质材料，无需使用抗冻剂，即可在温度不超过-20℃的低温条件下使用。正是由于没有使用抗冻剂，也避免了抗冻剂对凝胶电解质的机械性能带来的负面影响。

20、传统水凝胶电解质的电压窗口、保水性能、机械缺陷、低温性能以及离子电导率方面存在着一定缺陷从而影响着水系钠离子电池实际应用进程，调控这些性能从而提高整体器件的能量密度对电池的未来发展至关重要的。然而目前所报道的大部分的添加剂并不能同时提高这些性能。本发明利用sbma、dmaps、maeds这些特定的功能型添加剂单体，它们作为一种生物兼容性材料，具有较高的保水性，并且其独特的结构(同时具备阴阳离子基团)能促进电解质盐的溶解，并且能够为电解质中的离子提供独特的迁移通道，能够极大的提高电解质整体的离子电导率，是一种具备巨大发展前景的材料。

21、进一步的，由于两性离子的易碎性会影响水凝胶电解质的机械性能，因此本发明将骨架聚合物单体和功能型添加剂单体的质量比优选控制为1～5:1，如此能够有效确保得到的多功能水凝胶电解质材料的机械性能。

22、综上，本发明通过在电解质中加入功能型添加剂，并基于聚合物链中的官能团与水分子之间的相互作用以及各官能团之间的相互作用，提高了电解质的稳定电压窗口、低温抗冻性、机械性能以及保水能力。进而将改性后的水凝胶电解质用于柔性钠离子电池中，该电池能够表现出较宽的工作电压、优良的倍率性能和循环稳定性。与改性前的水凝胶电解质相比，改性后的水凝胶电解质聚合物链中独特的官能团能够提供钠离子迁移通道并且和水分子的相互作用较强，从而增强水凝胶电解质的综合性能得到了多功能的水凝胶电解质，在柔性电化学储能技术中有较好的应用前景。