含氟丙烯酸酯共聚物、胶粘剂、保护膜及其应用的制作方法

本技术涉及胶粘剂，具体涉及一种含氟丙烯酸酯共聚物、胶粘剂、保护膜及其应用。

背景技术：

1、随着3c行业的不断发展，锂电池的发展不断扩大，铝塑膜作为软封装锂电池包装材料受到越来越多的关注。为了避免铝塑膜在电池电芯生产、装配及运输过程中受到污染和损伤，通常在电池电芯制程过程中在铝塑膜表面覆盖一层保护膜。电池保护膜胶带中的常用胶粘剂为压敏胶，压敏胶是一类对压力敏感的胶粘剂，在施加适当压力的情况下可使其粘在被粘物表面。

2、大多数的铝塑膜为黑色的，铝塑膜复合常规的压敏胶保护膜后，润湿差，对于这种黑色的铝塑膜在生产制程中经过高温和高压后，保护膜内的小分子会析出，撕膜后会使铝塑膜表面出现黑白不均的异色现象(即色差印)。在高温和高压下，压敏胶与铝塑膜紧密地粘接在一起，但保护膜在所有制程工序完成后会人工剥离，一般剥离速度越快，则工作效率越高，但剥离速度越快，需要的剥离力越大，故剥离时会存在损伤被粘物或者损害保护膜导致胶体残留在被粘物上，因此人工撕膜表现出难撕、残胶等不良现象。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种含氟丙烯酸酯共聚物、胶粘剂、保护膜及其应用。该含氟丙烯酸酯共聚物所制备的保护膜用于保护高温制程中的电芯铝塑膜保护膜时，易于撕离，且不会出现色差印现象和残胶现象。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种含氟丙烯酸酯共聚物，以重量份计，该种含氟丙烯酸酯共聚物包括以下组分：

4、

5、其中，第一含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸五氟苄酯；

6、第二含氟丙烯酸酯单体为脂肪族含氟丙烯酸酯。

7、本发明人研究发现，在本发明丙烯酸酯共聚物结构中，添加甲基丙烯酸五氟苄酯(第一含氟丙烯酸酯单体)，可以提高胶粘剂对基材表面的粘附能力，改善基材附着力，从而改善在高温高压后，高速剥离胶体不会从基材上剥离，从而避免残胶；添加第二含氟丙烯酸酯单体，会在胶粘剂表面形成一层氟层，阻隔丙烯酸胶粘剂里的小分子向铝塑膜表面迁移，特别是长链的脂肪族含氟丙烯酸酯单体的引入，可以更好的对胶体起到屏蔽作用，从而阻止了铝塑膜在高温制程后形成黑白不均的异色现象。

8、在本发明实施方式中，该种含氟丙烯酸酯共聚物组分优选以下范围：

9、

10、在本发明实施方式中，第二含氟丙烯酸酯单体包括丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸九氟己酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯中的至少一种。

11、在本发明实施方式中，丙烯酸酯共聚物的分子量为30万～70万。示例性的为30万、35万、40万、45万、50万、55万、60万、65万、70万中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值中的任一数值。

12、在本发明实施方式中，软单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯中的至少一种。

13、在本发明实施方式中，硬单体包括丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的至少一种。

14、在本发明实施方式中，功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

15、本发明还提供了上述丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括：将软单体、硬单体、功能单体、第一含氟丙烯酸酯单体、第二含氟丙烯酸酯单体以及引发剂、第一溶剂混合，经聚合反应，得到含氟丙烯酸酯共聚物。

16、在本发明实施方式中，聚合反应的温度为60～75℃，聚合反应的时间为7～9h。

17、在本发明实施方式中，以重量份计，含氟丙烯酸酯共聚物包括以下组分：

18、

19、在本发明优选实施方式中，以重量份计，含氟丙烯酸酯共聚物包括以下组分：

20、

21、

22、在本发明实施方式中，引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾中的至少一种。

23、在本发明实施方式中，第一溶剂包括乙酸乙酯、甲苯、异丁醇、丁酮、丙酮中的至少一种。

24、本发明第二方面提供了一种胶粘剂，以重量份计，该胶粘剂包括以下组分：

25、

26、该胶粘剂中的丙烯酸酯共聚物为本发明第一方面所提供的含氟丙烯酸酯共聚物，或上述制备方法制得的含氟丙烯酸酯共聚物。

27、在本发明优选实施方式中，该胶粘剂包括以下组分：

28、

29、在本发明实施方式中，增塑剂包括聚醚多元醇类增塑剂、聚醚碳酸酯类增塑剂中的至少一种。

30、作为优选，聚醚多元醇类增塑剂的分子量为200～6,000。示例性的为200，1,000、2,000、3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、5,500、6,000中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值中的任一数值。

31、作为优选，聚醚碳酸酯类增塑剂的分子量为500～4,000。示例性的为500、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000中的任一数值或上述任意两两数值组成的范围值中的任一数值。

32、低剥离力保护膜一般偏硬，不利于对铝塑膜表面的润湿。本发明胶粘剂中添加一定量的增塑剂，使得胶粘剂的流动性好，可改善对铝塑膜表面的润湿性，贴服性好，且该增塑剂分子量比较高，且与丙烯酸胶粘剂相容性好，不易在烘烤的时候挥发出来，从而可避免形成黑白不均的异色现象。

33、在本发明实施方式中，固化剂包括环氧固化剂。

34、在采用常规保护膜的情况下，常规保护膜经过高温高压后，在高速剥离下，胶粘剂与胶粘剂之间的内聚力小于胶粘剂与铝塑膜与胶粘剂之间的粘接力，所以在高速剥离后部分胶粘剂残留在铝塑膜上，出现残胶现象。本发明选择环氧固化剂制备胶粘剂，高速剥离时剥离力小，可避免出现残胶现象。

35、作为优选，环氧固化剂包括1,3-双(n,n-二缩水甘油氨甲基)环己烷、4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、4,4-二氨基二苯基甲烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、二环戊二烯环氧化物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的至少一种。

36、在本发明提供的实施方式中，环氧固化剂包括三菱化学集团株式会社的tetrad-c，其主要成分为1,3-双(n,n-二缩水甘油氨甲基)环己烷。

37、在本发明实施方式中，固化促进剂包括环氧固化促进剂。

38、本发明中可以不含固化促进剂，在选择环氧固化促进剂制备胶粘剂时，可以大大缩短环氧固化剂交联的时间，提高环氧固化剂的交联速度，更快的达到稳定状态，从而避免因交联不完全导致内聚破坏而出现残胶。

39、作为优选，环氧固化促进剂包括2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、(二甲胺甲基)苯酚、三乙胺、苄基二甲胺或吡啶中的至少一种。

40、在本发明实施方式中，环氧固化促进剂包括韩国金井化学的hi-54k，其主要成分为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。

41、本发明还提供了上述胶粘剂的制备方法，包括：将丙烯酸酯共聚物、增塑剂、固化剂、固化剂促进剂和第二溶剂混合。

42、在本发明实施方式中，第二溶剂包括乙酸乙酯、甲苯、异丙醇、丁酮中的至少一种。第二溶剂添加量为50～150份，优选为80～110份。

43、本发明第三方面还提供了一种保护膜，该保护膜依次包括基材层、胶粘剂层和离型膜层，胶粘剂层包括本发明第二方面所提供的胶粘剂；基材层的表面包括电晕面，胶粘剂层与基材层的电晕面相接触。

44、作为优选，基材层的表面包括磨砂面，磨砂面与电晕面相对设置。本发明基材层未贴合胶粘剂层的一侧表面为磨砂面时，可改善叠层吸附问题。

45、作为优选，基材层的厚度为25～75μm，优选45～50μm。

46、在本发明提供的实施方式中，基材层的材质为pet，但材料并非限定于此，本领域技术人员认可的材质均在本发明的保护范围之内。

47、作为优选，胶粘剂层的厚度为8～40μm，优选10～20μm。

48、作为优选，离型膜层的厚度为25～100μm，优选38～50μm。

49、本发明还提供了上述保护膜的制备方法，包括如下步骤：

50、将丙烯酸酯共聚物、增塑剂、固化剂、固化促进剂和第二溶剂混合，静置消泡，得到胶粘剂溶液；

51、将胶粘剂溶液涂布于基材的电晕面上，经固化烘干后，在形成的胶粘剂层上复合离型膜，经熟化反应后，得到保护膜。

52、在本发明提供的实施方式中，烘干温度为80～100℃，烘干时间为1～10min。

53、在本发明提供的实施方式中，熟化反应的温度为40～60℃，熟化反应的时间为2～5天。

54、本发明第四方面提供了一种应用，应用于电池电芯制程保护，含有本发明第一方面所述的含氟丙烯酸酯共聚物，或本发明第二方面所述的胶粘剂，或本发明第三方面所述的保护膜。

55、与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

56、本发明在胶粘剂的丙烯酸酯共聚物中添加第一含氟丙烯酸酯单体和第二含氟丙烯酸酯单体，制备成保护膜，该保护膜覆盖在电池电芯的黑色铝塑膜上，在经过高温高压后，铝塑膜表面无黑白不均的异色现象(即无色差印)，且剥离力稳定，快速剥离无残胶，适用于高温制程环境；

57、本发明在胶粘剂中添加分子量较大的聚醚多元醇类或聚醚碳酸酯类增塑剂后，常温贴合排气性好、润湿性佳；

58、本发明在胶粘剂中添加环氧固化剂，高速剥离时剥离力小，可避免出现残胶现象；

59、本发明保护膜的基材层一侧表面设置成磨砂面，无层叠吸附现象。