一种抗菌氨基树脂膜的制作方法

本发明涉及一种抗菌氨基树脂膜及其制备方法。本发明属于高分子膜领域。

背景技术：

1、农用地膜即地面覆盖薄膜，用于地面覆盖，以提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，防止害虫侵袭作物和某些微生物引起的病害等，促进植物生长的功能。地膜不仅能够提高地温、保水、保土、保肥提高肥效的功能，同时温湿度条件也易滋生各种菌类。如植物中常见病害，由假单孢杆菌侵染引起的病害中，有相当数量呈斑点状，表现为水稻细菌性条斑病、棉花细菌性角斑病等；假单孢杆菌侵染植物维管束，阻塞输导通路，致使植物茎、叶枯萎，表现为番茄青枯病、马铃薯青枯病等。假单孢杆菌革兰氏阴性小杆菌，广泛分布于自然界，如土壤、水、食物和空气中。此外，由黄单孢杆菌欧文氏菌所致，后期病斑木栓化，边缘隆起，中心凹陷，呈溃疡状，表现为柑橘溃疡病、菜用大豆细菌性斑疹病、番茄果实细菌性斑疹病等；更为严重地，由欧文氏杆菌侵染植物后引起腐烂，如白菜细菌性软腐病、茄科和葫芦科作物的细菌性软腐病以及水稻基腐病等。欧文氏杆菌寄生于植物并引起腐败病，是酷似大肠杆菌的一种细菌。因此，对于有害菌类的抑制迫在眉睫。

2、另一方面，农用地膜在广泛推广应用过程中，在促进粮食和经济作物产量增加的同时，也带来了严重的环境污染问题，大量不可降解的塑料残余物逐年上升，影响了生态平衡。另外，土壤中残留塑料地膜，还会降低土壤微生物的数量和酶的活性，导致土壤板结，失去肥效。氨基树脂(脲醛树脂)生产地膜时，地膜覆盖在土壤表面，当不需要地膜时，只需将其埋在泥土之下，数月内便能完全降解；降解过程无有害物质产生，绿色无污染；且降解过程同时伴随着氮肥和微量磷、钾肥的缓慢释放，为土壤持续提供肥效。但氨基树脂由于其较高的交联密度导致其内应力太大，而成膜性较差，需结合其他树脂进行共混改性使用。

3、金属有机框架(mof)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的有机-无机杂化材料，是一种比表面积高并且孔径可调的新型纳米多孔材料。其分子结构可设计性强，具备较高的比表面积、优异的化学稳定性和热稳定性等优点，在高分子复合材料、气体吸附与分离、抗菌等领域具有潜在的应用。但其较高的比表面积导致其在高分子体系中较难分散。

4、鉴于上述因素，将可降解的氨基树脂与pva共混改性，辅以改性mof材料作为功能添加剂制备抗菌型氨基树脂膜具有一定的生产应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中农用地膜易滋生细菌影响农作物生长的缺陷，提供了一种抗菌氨基树脂膜的制备方法。其使用自制氨基树脂、mof材料，并经与pva树脂共混改性制备。在解决农用地膜抗菌问题的同时，该氨基树脂膜可完全降解，且降解后的mof结构同样具有抗菌性，并且形成的有机原料含有丰富的c、o、n、p(或)s、k等农作物生长必须得元素，可有效增强土地的肥效。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种抗菌氨基树脂膜，包含以下重量份的原料：

4、氨基树脂55-75份；

5、mof材料3-5份；

6、pva树脂20-42份；

7、所述mof改性氨基树脂用量为按固体份计。

8、作为优选，所述氨基树脂通过以下方法制备：

9、将甲醛溶液a、三聚氰胺a、尿素a，使用碱液调整ph值为8.5-9.5，充分搅拌，升温至80-100℃反应至反应液透明；降温至50-60℃，在反应液中加入甲醛溶液b、三聚氰胺b、双氨基衍生物、尿素b，期间控制ph值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2-3时，反应终止，降至室温，出料；

10、所述甲醛溶液a、三聚氰胺a、尿素a、甲醛溶液b、三聚氰胺b、双氨基衍生物、尿素b的用量比为：162-203g：0.4mol：0.6mol：122-162g：0.3mol：0.1-0.3mol：0.4-0.6mol；

11、所述甲醛溶液为37wt％的甲醛水溶液。

12、作为优选，所述碱液为氢氧化钾溶液。

13、作为优选，所述双氨基衍生物为十烷双胍、精氨酸或赖氨酸。

14、作为优选，所述mof材料通过以下方法制备：

15、将金属盐溶于去离子水中，有机配体、结构导向剂溶于n,n-二甲基甲酰胺a中，充分溶解后，将两种溶液混合均匀后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后反应一段时间；反应结束后冷却至室温，将所得产物用n,n-二甲基甲酰胺b洗涤3次，60℃下干燥24h，得到mof材料。

16、作为优选，所述金属盐为锌盐、银盐、铜盐或铁盐。

17、作为优选，所述有机配体为草酸、邻苯二甲酸或均苯三甲酸。

18、作为优选，所述结构导向剂为十烷双胍、精氨酸、赖氨酸或聚六亚甲基胍。

19、一种抗菌氨基树脂膜的制备方法，包括如下步骤：

20、(1)在氨基树脂中加入酸性固化剂，搅拌混合均匀，得到氨基树脂胶液，备用；

21、所述氨基树脂与酸性固化剂的用量比为100g：3-5g；

22、(2)将pva树脂加入到去离子水b中，在80℃下搅拌溶解，得到pva溶液，备用；

23、所述pva树脂与去离子水b的用量比为10g：50g；

24、(3)将步骤(2)所得pva溶液加入到步骤(1)所得氨基树脂胶液中，加入mof材料，在80℃下搅拌混合60min，得到均匀的成膜液，备用；

25、(4)将步骤(3)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在60-80℃的烘箱中干燥1-2h后，升温至120℃下干燥0.5h，即得到抗菌氨基树脂膜。

26、作为优选，所述酸性固化剂为硫酸铵或偏磷酸。

27、本发明的有益效果：

28、(1)本发明提供了一种抗菌氨基树脂膜，为以氨基树脂为主体。首先、以双氨基衍生物作为氨基树脂原料之一，所选用双氨基衍生物为含胍基结构或天然抗菌肽结构，具有优异的广谱抗菌性；同时作为反应物键合到体系中，不存在迁移析出问题，具有抗菌长效性；第二、双氨基衍生物的结构均比三聚氰胺或尿素具有更长的链长，其柔韧性更优，可改善氨基树脂因过大的刚性导致薄膜脆性大的问题；第三、双氨基衍生物的结构、三聚氰胺以及尿素的搭配使用，有效提高了薄膜的拉伸强度和柔韧性，延长使用寿命；第四、以尿素为主的氨基树脂具有可降解特性；待降解后可提供农作物所需的肥料且具备肥料缓释功能。

29、(2)本发明提供了一种抗菌氨基树脂膜，含有mof材料。首先、mof材料中金属离子为锌、银、铜、铁离子。锌、银、铜离子为具有广谱抗菌性的物质，具有优异的抗菌效果；而铁离子为农作物生长所需元素之一，可有效促进植物生长；第二、mof材料为高孔隙率结构，可存储大量的结构导向剂(具有抗菌功能结构的物质)，mof材料降解较慢，具有缓释功能，具有长效抗菌效果；第三、mof材料经过分子设计，结构导向剂与氨基树脂中的结构单元具有相同或相近的化学结构，提高了mof材料在氨基树脂中的分散性；同时含有酯基等极性基团，可提高其在pva中的分散性，具有增强两相相容的作用，提高力学性能；第四、酯基以及极性基团氨基的修饰，对二氧化碳的具有高效地捕捉率，可提高农作物光合作用效率。

30、(3)本发明提供了一种抗菌氨基树脂膜，含有pva树脂。首先、pva为可完全生物降解材料；第二、氨基树脂的内应力较大，与pva共混后可提高柔韧性，便于成膜；第三、pva与mof材料、氨基树脂共混复合成膜，可有效改善pva复合膜的阻气性，促进农作物的生长。

31、(4)本发明提供了一种抗菌氨基树脂膜的制备方法，通过分子设计，具有高效广谱抗菌功能，且膜材可降解，降解过程为肥效缓释过程。