抗菌改性低收缩牙科修复树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于牙科修复材料技术领域，特别是一种抗菌改性低收缩牙科修复树脂及 其制备方法。 技术背景
[0002] 20世纪60年代，复合树脂作为一种美容修复材料，因操作简便、色泽自然逼真和 理化性能优越，极大地满足了临床医生和患者对牙齿美容修复的要求。复合树脂已逐步取 代了传统的前牙充填材料，并且大量应用于后牙充填、间接贴面和冠桥修复。而树脂修复失 败的主要因素之一是继发龋，有报告指出：修复体的替换60%都归咎于继发龋的发生。所 以，继发龋已成为龋病控制和修复体维护的一个共同的难题。继发龋指充填修复后，牙体与 修复体相接之洞壁或洞底发生龋蚀，导致修复体的失败，失败率随时间的延长而逐渐增加， 二者有明显的相关性。现有的复合树脂作为牙科修复材料，引起继发龋的原因主要有两个 方面：（1)材料与牙体边缘封闭性差，利于修复材料与洞壁之间食物残渣和细菌存留，导致 修复体边缘继发龋的发生，边缘封闭性差多为材料聚合收缩引起；（2)材料不具备抗菌性 能。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种收缩率低、抗菌性强的种抗菌改性低收缩牙科修复树 脂及其制备方法。
[0004] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种抗菌改性低收缩牙科修复树脂，其特征 在于，由甲基丙烯酸酯类单体、稀释剂及环氧体系、引发剂和抗菌添加剂制备而成，其中：
[0005] 甲基丙烯酸酯类单体占整个树脂体系质量的40~60% ;
[0006] 稀释剂及环氧体系占整个树脂体系质量的30~50% ;
[0007] 引发剂占整个树脂体系质量的1~5% ;
[0008] 抗菌添加剂占整个树脂体系质量的1~7%。
[0009] 优选地，所述的甲基丙烯酸酯类单体为双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯 Bis-GMA〇
[0010] 优选地，所述的稀释剂及环氧体系包含膨胀单体和环氧树脂，膨胀单体和环氧 树脂的质量比为（1~4) :4,其中环氧树脂为3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基 甲酸酯、甲基二[2_(7_氧杂二环[4. 1.0]庚-3-基）-乙基]苯基硅烷或2, 4, 6, 8-四 甲基-2, 4, 6, 8-四[2-(7_ 氧杂二环[4. 1. 0]庚-3-基）-乙基]-1，3, 5, 7-四氧 杂-2, 4, 6, 8-四硅环丁烷，膨胀单体为3, 9-二乙基-3, 9-丙烯氧甲基-1，5, 7, 11-四氧螺 杂[5, 5]i^一烷。
[0011] 优选地，所述的引发剂为三元光敏引发体系。
[0012] 优选地，所述的抗菌添加剂为含双键的六氟磷酸根季铵盐，化学通式如下：
[0013]
[0014] 其中，在以上化学通式中，
[0015] R1=H或CH3;
[0016] R2=CH2CH2、CH2CH2CH2SCH(CH3)CH2;
[0017] R3 =烷基或苄基，其中烷基=甲基，正丁基，正己基，正辛基，正十二烷基或正十六 烷基；
[0018] R4=H、CH3、CH2CH3或无；
[0019] 11 = 2或3〇
[0020] 优选地，所述三元光敏引发体系包含光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体 化合物组，光致酸性化合物为二芳基碘鑰六氟磷酸盐、三芳基硫鑰六氟磷酸盐或三芳基硒 鑰六氟磷酸盐，可见光光敏剂为樟脑醌、二苯酮、苯乙酮、安息香醚或硫杂蒽醌，电子供体化 合物为N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、二甲基乙烯基胺苯酸或N，N-二甲基对乙烯基 苯胺，其中光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物质量比为（1~3) : (0. 1~ 1) :0. 1〇
[0021] 优选地，所述的抗菌添加剂为含双键的六氟磷酸根季铵盐，含双键的六氟磷酸根 季铵盐通式中的基团，为以下几种组合：
[0022] A :&= H，R2=CH2CH2,R3=甲基，R4=H，n= 2 ;
[0023] B :&= H，R2=CH2CH2,R3 =正丁基，R4=H，n= 2 ;
[0024] C :&= H，R2=CH2CH2CH，R3 =正己基，R4=CH3,n= 2 ;
[0025] D :Ri= CH3,R2=CH2CH2CH2,R3 =正辛基，R4=CH3,n= 2 ;
[0026] E :Ri= CH3,R2=CH(CH3)CH2,R3 =正十二烷基，R4无，n = 3 ;
[0027] F :Ri= CH3,R2=CH(CH3)CH2,R3 =正十六烷基，R4无，n = 3 ;
[0028] G :&= CH3,R2=CH(CH3)CH2,R3 =苄基，R4无，n= 3。
[0029] -种如上所述低收缩牙科修复树脂的制备方法，以甲基丙烯酸酯类单体40~ 60% (重量）、稀释剂及环氧体系30~50% (重量）、引发剂1~5% (重量）、抗菌添加剂 1~7% (重量）为配料，混合均匀后注入特定的模具内进行光固化成型，得到低收缩牙科 修复树脂材料。
[0030] 本发明与现有技术相比，其显著优点在于：（1)在光照下形成坚固的固化体，降低 了修复树脂的收缩率，同时具有理想的硬度；（2)季铵盐的引入使得牙科修复树脂具有长 效杀菌功能。
【具体实施方式】
[0031] 本发明抗菌改性低收缩牙科修复树脂，由甲基丙烯酸酯类单体、稀释剂及环氧体 系、引发剂和抗菌添加剂制备而成，其中：
[0032] 甲基丙烯酸酯类单体占整个树脂体系质量的40~60% ;
[0033] 稀释剂及环氧体系占整个树脂体系质量的30~50% ;
[0034] 引发剂占整个树脂体系质量的1~5% ;
[0035] 抗菌添加剂占整个树脂体系质量的1~7%。
[0036] 优选地，所述的甲基丙烯酸酯类单体为双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯 Bis-GMA〇
[0037] 优选地，所述的稀释剂及环氧体系包含膨胀单体和环氧树脂，膨胀单体和环氧 树脂的质量比为（1~4) :4,其中环氧树脂为3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基 甲酸酯、甲基二[2_(7_氧杂二环[4. 1.0]庚-3-基）-乙基]苯基硅烷或2, 4, 6, 8-四 甲基-2, 4, 6, 8-四[2-(7_ 氧杂二环[4. 1. 0]庚-3-基）-乙基]-1，3, 5, 7-四氧 杂-2, 4, 6, 8-四硅环丁烷，膨胀单体为3, 9-二乙基-3, 9-丙烯氧甲基-1，5, 7, 11-四氧螺 杂[5, 5]i^一烷。
[0038] 优选地，所述的引发剂为三元光敏引发体系。所述三元光敏引发体系包含光致酸 性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组，光致酸性化合物为二芳基碘鑰六氟磷酸盐、 三芳基硫鑰六氟磷酸盐或三芳基硒鑰六氟磷酸盐，可见光光敏剂为樟脑醌、二苯酮、苯乙 酮、安息香醚或硫杂蒽醌，电子供体化合物为N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基 胺苯酸或N，N-二甲基对乙烯基苯胺，其中光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化 合物质量比为（1~3) : (0. 1~1) :0. 1，由于三元光敏引发体系各组分在整个树脂体系内 的添加量较少，若依次加入会引起误差，所以预先将其混合搅拌均匀，避光保存于冰箱中待 用。
[0039] 优选地，所述的抗菌添加剂为含双键的六氟磷酸根季铵盐，化学通式如下：
[0040]
[0041] 其中，在以上化学通式中，
[0042] 札=11或013;
[0043] R2=CH2CH2、CH2CH2CH2SCH(CH3)CH2;
[0044] R3 =烷基或苄基，其中烷基=甲基，正丁基，正己基，正辛基，正十二烷基或正十六 烷基；
[0045] R4=H、CH3、CH2CH3或无；
[0046] n= 2 或 3。
[0047] 本发明所述抗菌改性低收缩牙科修复树脂的制备方法如下：以甲基丙烯酸酯类单 体40~60% (重量）、稀释剂及环氧体系30~50% (重量）、引发剂1~5% (重量）和 抗菌添加剂1~7% (重量）为配料，混合均匀后注入特定的模具内进行光固化成型，得到 抗菌改性低收缩牙科修复树脂材料。
[0048] 以下空白对照实施例1给出了临床使用的树脂Bis-GMA、TEGDMA、引发剂与抗菌剂 甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵的质量比，实施例2~8给出了各原料占整个树 脂体系的质量百分比。
[0049] 在实施例2~8,采取以下命名：⑴将稀释剂及环氧体系记为H，H是由环氧树 脂与膨胀单体按照质量比为1:4、1:2、或1:1混合均匀所得，其中环氧树脂为3, 4-环氧 环己基甲基-3, 4-环氧环己基甲酸酯、甲基二[2-(7_氧杂二环[4. 1.0]庚-3-基）-乙 基]苯基硅烷或2, 4, 6, 8-四甲基-2, 4, 6, 8-四[2- (7-氧杂二环[4. 1. 0]庚-3-基）-乙 基]-1，3, 5, 7-四氧杂-2, 4, 6, 8-四硅环丁烷其中一种，膨胀单体为3, 9-二乙基-3, 9-丙 烯氧甲基-1，5, 7, 11-四氧螺杂[5, 5]i^一烷（BAOM)。（2)将三元光敏引发剂记为I，I是 由光致酸性化合物、可见光光敏剂和电子供体化合物组按照质量比为3:1:0. 1、3:0. 1:0. 1、 3:0. 5:0. 1、1:0. 1:0. 1、1:0. 5:0. 1或1:1:0. 1混合均匀所得，其中光致酸性化合物为二芳 基碘鲶盐、三芳基硫锚盐或三芳基硒纷盐，可见光光敏剂为樟脑醌、二苯酮、苯乙酮、安息香 醚或硫杂蒽醌，电子供体化合物为N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、二甲基乙烯基胺苯酸 或N，N-二甲基对乙烯基苯胺。（3)作为优选方案，含双键的六氟磷酸根季铵盐通式中的基 团，为以下几种组合：
[0050] A:&=H，R2=CH2CH2,R3=甲基，R4=H，n= 2 ;
[0051] B:&=H，R2=CH2CH2,R3 =正丁基，R4=H，n= 2 ;
[0052] C:Ri=H，R2=CH2CH2CH，R3 =正己基，R4=CH3,n= 2 ;
[0053] D:Ri=CH3,R2=CH2CH2CH2,R3 =正辛基，R4=CH3,n = 2 ;
[0054] E:Ri=CH3,R2=CH(CH3)CH2,R3 =正十二烷基，R4无，n= 3 ;
[0055] F:Ri=CH3,R2=CH(CH3)CH2,R3 =正十六烷基，R4无，n= 3 ;
[0056] G:&=CH3,R2=CH(CH3)CH2,R3 =苄基，R4无，n= 3。
[0057] 实施例1
[0058] BiS-GMA50 %、TEGDMA40 %、三元光敏引发体系5 %、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二 甲基氯化铵5%。
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