一种高电性聚乙烯电缆绝缘料及其制备方法和应用与流程

本发明属于高压电缆材料，具体涉及一种高电性聚乙烯电缆绝缘料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚乙烯具有优异的介电性能、物理机械性能和挤出加工性能，现已成为最主要的中高压电缆用绝缘材料。目前高压交流xlpe电力电缆最高电压等级已能达到500kv，受限于聚乙烯介电强度，为了保障电缆的电气安全性能及长期稳定性，一般都是通过增加电缆绝缘层的厚度来满足高电压等级。但是，交联聚乙烯用在高压电缆绝缘层仍存在一些待提高的性能问题，主要是交流击穿性能。电树枝是一种预击穿现象，起树电压常用作击穿性能的一种体现。通常，电树枝化过程涉及三个阶段，即：引发，生长和击穿。对于电树枝的产生机理，目前大多数研究人员普遍认为在传输过程中热电子起到了重要作用。因此，抑制电树枝的方法一方面是从源头抑制热电子的产生，另一方面是耗散热电子的能量。

2、改善交联聚乙烯耐电性能的方法包括提高材料纯净度、添加纳米填料以及使用电压稳定剂等。其中，添加纳米填料通常在电缆料中添加三氧化二锑、卤代烃、煅烧陶土、二氧化钛和石英等无机物，由于无机物耐受局部放电和电晕的能力多优于有机材料，当绝缘中产生局部放电时，若放电通道到达无机物添加颗粒后难以继续扩展，从而使得电树枝得到一定抑制；但是，由于无机物粉体粒径大小及粒径分布与树脂之间极性的差异，无机物难以保证均匀分散于树脂中，甚至部分无机物团聚，变相的转变成杂质，将会在聚合物绝缘中产生不均匀的颗粒和凸起，无法起到抑制电树枝的扩展，反而引起局部放电，引起材料的介电强度下降，引起击穿，降低电缆的使用寿命和工作稳定性。

3、俘获高能电子类电压稳定剂能够在激发或电离过程中对高能电子的能量进行吸收，降低高能电子的动能和数目，减少高能电子对聚合物分子链的撞击，改善缺陷处的电场分布，降低缺陷处的场强，从而抑制电树枝性的引发和生长，提高交联聚乙烯的绝缘耐电性能。近年来，研究者已经将许多化学物质应用为电压稳定剂，例如芳香族酮衍生物，苯偶酰衍生物，噻吨酮衍生物和多环芳烃类化合物等。现有专利中有将一系列染色剂用作电压稳定剂，如偶氮类、醌类以及氧杂蒽类，当该系列电压稳定剂用量为0.5wt％时，可提高起树电压32 88％；采用苯偶酰类型的电压稳定剂，最高可提高起树电压70％。

4、电压稳定剂可分为两类，一是添加小分子添加剂，可以迁移至聚合物绝缘中的缺陷处，从而提高材料的绝缘击穿强度；但是，小分子添加剂由于其介电常数和电导率均大于聚合物基体，而交流电压下电场强度与介质介电常数成反比，反而会导致交流电压下材料电场强度降低。第二种是引入电压稳定剂后材料被赋予场致导电特性，从而提高材料的绝缘击穿场强；但是，已报道的包括芳香族化合物、硝基甲苯结构稳定剂等，影响交联反应且易爆。并且，电压稳定剂在提高绝缘材料耐电性能的同时，往往也会对绝缘材料的其他性能产生一定的负面影响，使材料损耗因数或电导率增大，机械性能或加工性能变差等。此外，电压稳定剂多为易迁移、易析出的低分子物，不但在绝缘材料加工过程中容易挥发，而且在电缆长期工作中，在较高的温度和场强作用下也容易发生迁移和析出。

5、因此，开发一种能够有效提高交联聚乙烯在交流电压下的介电强度、有效抑制电树枝，提高耐击穿性能且不影响材料的介电常数、介质损耗因数、体积电阻率、机械性能和挤出加工性能的聚乙烯电缆绝缘料，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高电性聚乙烯电缆绝缘料及其制备方法和应用。所述高电性聚乙烯电缆绝缘料在交流电压下具有高介电强度和高电阻率，且具有低介质损耗因数，不影响材料的机械性能和挤出加工性能，无析出风险。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种高电性聚乙烯电缆绝缘料，以重量份计，所述高电性聚乙烯电缆绝缘料包括100份低密度聚乙烯和0.3～1份(例如可以为0.3份、0.32份、0.34份、0.36份、0.38份、0.4份、0.42份、0.44份、0.46份、0.48份、0.5份、0.52份、0.54份、0.56份、0.58份、0.6份、0.62份、0.64份、0.66份、0.68份、0.7份、0.72份、0.74份、0.76份、0.78份、0.8份、0.82份、0.84份、0.86份、0.88份、0.9份、0.92份、0.94份、0.96份、0.98份、1份等)改性纳米二氧化硅；所述改性纳米二氧化硅为依次经过硅烷偶联剂和支化聚乙烯亚胺改性的纳米二氧化硅。

4、本发明中，所述改性纳米二氧化硅，首先采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅改性，降低纳米粉体的表面能，初步解决了容易团聚的问题。同时解决了由于二氧化硅ph呈酸性，直接添加到聚乙烯中影响过氧化物交联的问题；在此基础上引入支化聚乙烯亚胺，将支化度较高的聚合物接枝到粉体表面，依靠空间位阻效应提高改性后粉体在介质中的分散稳定性；通过采用特定原料对纳米二氧化硅进行改性，改性纳米二氧化硅以特定的含量与聚乙烯材料复配，显著提高了聚乙烯在交流电压下的介电强度和电阻率，降低介电损耗，且不影响材料的机械性能和挤出加工性能，无析出风险。

5、优选地，所述改性纳米二氧化硅中，纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和支化聚乙烯亚胺的质量比为1:(0.5～3.5):(0.1～0.4)，其中，(0.5～3.5)中的具体取值例如可以为0.5、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5等；(0.1～0.4)中的具体取值例如可以为0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4等。

6、优选地，所述纳米二氧化硅的比表面积为50～200m2/g，例如可以为50m2/g、60m2/g、80m2/g、100m2/g、120m2/g、140m2/g、160m2/g、180m2/g、200m2/g等。

7、优选地，所述硅烷偶联剂包括3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

8、优选地，所述改性纳米二氧化硅采用如下方法进行制备，所述方法包括：

9、(1)将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应，得到硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；

10、(2)将所述硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅与支化聚乙烯亚胺反应，得到所述改性纳米二氧化硅。

11、优选地，步骤(1)所述反应在溶剂和保护气氛存在下进行。

12、本发明中，所述纳米二氧化硅使用前在100～120℃下真空干燥20～30h；所述溶剂包括但不限于甲苯；所述保护气氛包括但不限于氮气。

13、本发明中，步骤(1)所述反应前还包括将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂混合0.5～1.5h，然后加热回流进行反应。

14、优选地，步骤(1)所述反应的时间4～6h，例如可以为4h、5h、6h等；反应的温度为溶剂的回流温度。

15、本发明中，步骤(1)反应结束后，还包括采用甲苯和乙醇洗涤、离心过滤和在常温下真空干燥20～30h的步骤。

16、优选地，步骤(2)所述反应的温度为60～70℃，例如可以为60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃等，时间为15～25h，例如可以为15h、16h、18h、20h、22h、24h、25h等。

17、本发明中，所述改性纳米二氧化硅反应路线如下：

18、

19、其中，gps指3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，hepi指支化聚乙烯亚胺，得到的产物标记为sio2-gps-hpei。

20、优选地，以重量份计，所述高电性聚乙烯电缆绝缘料还包括1～2份马来酸酐接枝聚乙烯，例如可以为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份等。

21、优选地，所述马来酸酐接枝聚乙烯的接枝率为1～1.2％，例如可以为1％、1.02％、1.04％、1.05％、1.06％、1.08％、1.1％、1.12％、1.14％、1.16％、1.18％、1.2％等。

22、优选地，190℃，2.16kg条件下，所述马来酸酐接枝聚乙烯的熔融指数为1～3g/10min，例如可以为1g/10min、1.2g/10min、1.4g/10min、1.6g/10min、1.8g/10min、2g/10min、2.2g/10min、2.4g/10min、2.6g/10min、2.8g/10min、3g/10min等。

23、本发明中，作为进一步优选的方案，通过加入特定含量的马来酸酐接枝聚乙烯与改性纳米二氧化硅复配，支化聚乙烯亚胺能够与马来酸酐反应，形成稳定的化学键，进一步提高纳米粉体的相容性，避免析出风险；此外，马来酸酐中具有极性较强的化学键，该强极性化学键会在聚合物中引入深度很大的电荷陷阱，进而限制载流子在电场下的迁移和传导，有利于提高交联聚乙烯的电阻率；并且，马来酸酐接枝聚乙烯与聚乙烯树脂基体之间具有良好的相容性，能有效解决细粒径无机粉体的分散难题，避免纳米二氧化硅粉体团聚，产生不均匀的颗粒和凸起引起介电强度的下降和局部放电；所述马来酸酐接枝聚乙烯的含量小于1份，性能改善不明显；大于2份，会导致聚乙烯电缆绝缘料的体积电阻率降低。

24、本发明中，所述马来酸酐接枝聚乙烯与改性纳米二氧化硅(sio2-gps-hpei)反应路线如下：

25、

26、优选地，以重量份计，所述高电性聚乙烯电缆绝缘料还包括抗氧剂0.3～0.5份(例如可以为0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份等)和/或助交联剂1～1.5份(例如可以为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份等)。

27、优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂。

28、本发明中，所述抗氧剂包括但不限于抗氧剂300。

29、优选地，所述助交联剂包括三烯丙基异氰脲酸酯。

30、第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的高电性聚乙烯电缆绝缘料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

31、将低密度聚乙烯和改性纳米二氧化硅混合，挤出，得到所述高电性聚乙烯电缆绝缘料。

32、优选地，所述混合的物料还包括马来酸酐接枝聚乙烯、抗氧剂或助交联剂中的至少一种。

33、优选地，所述混合的温度为≤60℃，例如可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等；时间为10～15min，例如可以为10min、11min、12min、13min、14min、15min等；转速为30～50rpm，例如可以为30rpm、35rpm、40rpm、45rpm、50rpm等。

34、优选地，所述挤出的温度为90～190℃，例如可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃等。

35、本发明中，所述挤出在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机各区温度设置：机筒一区：100±5℃，机筒二区：120±5℃，机筒三区：130±5℃，机筒四区：140±5℃，机筒五区：150±5℃，机筒六区：160±5℃，机筒七区：170±5℃，机筒八区：175±5℃，机筒九区：175±5℃，机头：180±5℃。

36、第三方面，本发明提供一种高压电缆，所述高压电缆的材料包括根据第一方面所述的高电性聚乙烯电缆绝缘料。

37、优选地，所述高电性聚乙烯电缆绝缘料用于高压电缆的绝缘层。

38、本发明中，所述高压电缆指电压等级≥220kv，例如可以为220kv、240kv、260kv、280kv、300kv、320kv、340kv、360kv、380kv、400kv、420kv、440kv、460kv、480kv、500kv、520kv、550kv、580kv等。

39、本发明中，所述高电性聚乙烯电缆绝缘料能够满足电压≥220kv，进一步优选≥500kv的高电压等级要求。

40、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

41、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

42、本发明提供的高电性聚乙烯电缆绝缘料，通过采用特定原料对纳米二氧化硅进行改性，并且改性纳米二氧化硅以特定的含量与聚乙烯材料复配，显著提高了聚乙烯在交流电压下的介电强度和电阻率，降低介电损耗，且不影响材料的机械性能和挤出加工性能，无析出风险，能够满足高电压等级对材料的性能要求。