一种聚碳酸酯嵌段共聚物季铵盐及其制备方法

本发明涉及聚合物合成，尤其是涉及一种聚碳酸酯嵌段共聚物季铵盐及其制备方法。

背景技术：

1、二氧化碳(co2)是主要的温室气体，也是一种廉价的碳氧资源。利用co2可合成基础化学品、能源化学品和高分子材料，其中，以co2和环氧化物为原料，在催化剂作用下共聚合成聚碳酸酯是其中最有前途的co2资源化利用路线之一，其合成的聚碳酸酯为可降解高分子材料，具有良好的透明性，优良的阻隔氧气和水的性能，可应用于工程塑料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂等领域。

2、现阶段co2基聚碳酸酯存在着一定缺点。一方面，生产成本较高，所使用的催化剂多为昂贵的金属催化剂；另一方面，co2基聚碳酸酯也存在一定的性能缺陷，如热稳定性差、力学性能差；这些缺陷一定程度上限制了co2基聚碳酸酯的大规模应用。嵌段共聚物包含两种或两种以上性质不同的聚合物序列结构，兼具多种聚合物的优良性质，可以克服单一聚合物材料的缺陷，或赋予单一聚合物材料新的功能。

3、嵌段共聚物的传统合成主要采用“多步法”，需要分步加料和间接提纯，聚合工艺繁琐、费时费力、生产成本较高。同时，一些聚碳酸酯嵌段共聚物的合成过程中需要使用金属催化剂，该类催化剂很难从嵌段共聚物中完全脱除，残留的金属常使聚合物沾染金属的颜色或带给聚合物一定的毒性。

4、季铵盐是一种良好的抗菌分子，广泛应用于抗菌材料领域。聚碳酸酯本身并没有抗菌性能，通过一定的制备手段，将季铵盐分子通过化学键连接到聚碳酸酯上，可赋予聚碳酸酯抗菌性能。常用的手段为聚碳酸酯的侧链修饰，通过包括聚碳酸酯的合成、季铵盐的合成及聚碳酸酯侧链修饰三个步骤。其中，聚碳酸酯的合成中，除了普通的环氧化物，还需要使用预先合成的含有可后修饰基团(如双键)的环氧化物，其合成步骤较为繁琐。

5、鉴于以上原因，需要开发一种新的聚碳酸酯嵌段共聚物季铵盐的合成方法，该方法步骤简单，使用较为环保的催化体系，同时可赋予聚合物多样化的结构。

技术实现思路

1、针对现有技术问题，本发明提供了一种聚碳酸酯嵌段共聚物季铵盐及其制备方法；在该聚碳酸酯嵌段共聚物季铵盐中，季铵盐与聚碳酸酯分别位于两个不同的嵌段上；该聚碳酸酯嵌段共聚物季铵盐的制备步骤简单，反应条件温和，使用低毒、低成本催化剂，具有良好的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种聚碳酸酯嵌段共聚物季铵盐及其制备方法，所述聚碳酸酯嵌段共聚物季铵盐具有式(i)或(ii)所示结构：

4、

5、

6、所述聚碳酸酯嵌段共聚物季铵盐的数均分子量为500～100000，分子量分布为1.01～3.30；

7、z选自式a或式b：

8、所述r5选自c2～c12的烷基或苄基；

9、

10、r1选自式c-g：

11、

12、r2选自式h-k：

13、

14、r3选自氢、卤素、c1～c12的脂肪族基团、c1～c12的取代的脂肪族基团、c2～c18的取代的含有氧或硅原子的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基；

15、r4选自氢、乙烯基；

16、r6选自丙基、正丁基、苄基；

17、x选自氯、溴、碘；

18、所述x为1％～99％，y为1％～99％，z为0％～50％，且x+y+z＝1；

19、式a-k中，虚线表示取代位置。

20、本发明提供了一种聚碳酸酯嵌段共聚物季铵盐的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

21、(1)在无水无氧条件下，将环氧单体、烯烃单体、双功能链转移剂、非金属路易斯酸催化剂、非金属路易斯碱催化剂混合得到原料混合物；

22、(2)将步骤(1)所述原料混合物加入耐压反应器中，通入0.1～5mpa co2后密闭反应器，升温至30～120℃，并持续反应1～72小时，冷却到室温后，释放压力，得到粗产物，采用有机溶剂溶解该粗产物，得到嵌段共聚物溶液，并进一步加入到沉淀剂中沉淀，分离出沉淀析出物，干燥后得到聚碳酸酯嵌段共聚物；

23、(3)将聚碳酸酯嵌段共聚物与卤代烷溶解在有机溶剂中(聚碳酸酯嵌段共聚物浓度0.05～0.5g/ml、氮气环境下，体系加热至50～120℃，反应1～72小时，反应结束后，冷却到室温，旋转蒸发除去溶剂，得到季铵盐粗产品，用有机溶剂溶解粗产物，得到季铵盐溶液，并加入到沉淀剂中沉淀，分离出沉淀析出物，干燥后得到聚碳酸酯嵌段共聚物季铵盐。

24、优选地，该聚合反应在无水无氧条件下进行，水含量为80ppm以下。

25、优选地，步骤(1)所述环氧单体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧丁烷、4-羟甲基环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油酸苄酯、缩水甘油丁酸酯、2-((1-乙氧基乙氧基)甲基)环氧乙烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

26、优选地，步骤(1)所述烯烃单体为4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、n,n-二甲基丙烯胺中的一种或多种。

27、优选地，步骤(1)所述环氧单体与所述烯烃单体的摩尔比为100:1～1:100。

28、优选地，步骤(1)所述的双功能链转移剂为末端羧基化合物，双功能链转移剂中同时包括双硫酯键或三硫酯键。更优选地，双功能链转移剂为2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、4-氰基-4-(十二基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、3-苯甲巯基硫代羰基丙酸其中的一种。

29、优选地，双功能链转移剂与环氧单体的摩尔比为1:10～1:1000。

30、优选地，步骤(1)所述的非金属路易斯酸为三乙基硼烷、三苯基硼烷和三(五氟苯基)硼烷中的一种。

31、优选地，所述的非金属路易斯酸与环氧单体的摩尔比为1:1000～1:50。

32、优选地，步骤(1)所述的非金属路易斯碱为4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、三苯基磷、双(三苯基正膦基)氯化铵、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯中的一种。

33、优选地，所述非金属路易斯碱与环氧单体的摩尔比为1:1000～1:50。

34、优选地，步骤(2)所述的co2压力为0.5～4mpa，更优选为1～3mpa。

35、优选地，步骤(2)所述的反应温度为40～100℃。

36、优选地，步骤(2)所述的反应时间为12～48h。

37、优选地，步骤(2)所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种。

38、优选地，步骤(2)所述的沉淀剂为乙醚、石油醚、正己烷、甲醇、乙醇中的一种或多种。

39、优选地，步骤(3)所述的卤代烷为氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯代正丁烷，溴代正丁烷，碘代正丁烷，氯甲苯，氯化苄，溴化苄，碘化苄中的一种或几种。

40、优选地，步骤(3)所述的聚碳酸酯嵌段共聚物与卤代烷的摩尔比为1:1～1:200。

41、优选地，步骤(3)所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙腈中的一种或几种。

42、优选地，步骤(3)所述的沉淀剂为乙醚、石油醚、正己烷、甲醇、乙醇中的一种或多种。

43、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

44、本发明成功利用co2、环氧单体与烯烃单体，通过“一步法”共聚制备聚碳酸酯嵌段共聚物，进一步将其季铵化得到聚碳酸酯嵌段共聚物季铵盐。该嵌段共聚物季铵盐中，季铵盐与聚碳酸酯位于不同的嵌段，可以充分发挥不同嵌段的优良性能；通过反应投料的控制，可以调节季铵盐的种类和比例。

45、该嵌段共聚物季铵盐的合成方法中所使用的非金属路易斯酸/路易斯碱催化剂，简单易得，所得聚合物无残留金属且无毒，具有在生物医药领域应用的潜力。

46、本发明采用“一步法”聚合得到嵌段共聚物，与传统的嵌段共聚物“两步法”的制备相比，该方法只需要一次加料即可，操作简单，提升了制备效率，同时降低了制备成本。

47、与传统的通过聚碳酸酯侧链修饰引入季铵盐的方法相比，本发明中所使用的通过构建嵌段共聚物引入季铵盐的方法可以避免带有可修饰基团的环氧单体的合成，同时可以一步制备出季铵盐前体聚合物，大大提升了制备效率。