一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法与流程

本发明涉及生物化工，具体涉及一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法。

背景技术：

1、5-羟甲基糠醛(hmf)是生物质转化为液体燃料和化学品的重要平台分子化合物，具有非常活泼的化学性质，可以通过酯化、加成、还原、卤化和水解等反应制备一系列重要的化学产品。

2、对hmf的制备，现有研究主要集中在原料、催化剂、溶剂以及反应条件上，对其高纯度晶体制备的研究尚有欠缺，主要还是由于果糖脱水反应机理尚未明确，反应产物复杂，而且hmf本身化学性质活泼，结构并不稳定，因此很难在常温条件下制备出较高纯度并稳定存在的hmf晶体。

3、因此，若能够开发一种在温和条件下制备出较高纯度的hmf晶体将具有十分良好的应用前景与意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，利用糖源在催化剂辅助条件下进行脱水，并经过一系列方法提纯得到高纯度hmf晶体，该方法反应体系简单、反应温度温和，能耗低；所用提纯方法均为基本工艺操作，适合工业化生产。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，糖源和酸催化剂在第一溶剂中搅拌反应得到含有5-羟甲基糠醛粗品的反应液，对其按照下列步骤进行提纯：

4、1)将所述反应液旋蒸分离去除第一溶剂，并在水存在条件下加入第二溶剂进行萃取分离，得到的有机相进行旋蒸去除第二溶剂，浓缩物中加入水和活性炭进行脱色，随后进行过滤；所述第一溶剂为水溶性溶剂，所述第二溶剂为不溶于水的非极性溶剂；

5、2)步骤1)所得滤液经旋蒸以及冷冻干燥除去水分，之后将得到的干燥晶体进行柱层析分离，即得到高纯度5-羟甲基糠醛晶体。

6、进一步地，所述糖源为菊粉、蔗糖、葡萄糖、果糖、以及低聚果糖的一种或多种混合物，糖源的质量纯度在0.5％-100％。

7、进一步地，所述酸催化剂为布朗斯特酸和/或路易斯酸，布朗斯特酸为盐酸、硫酸、正磷酸、硝酸中的一种或多种，路易斯酸选自氯化铝、水合氯化铝、氯化铬、氯化铁中的任一种或几种。

8、进一步地，糖源和酸催化剂的质量比为1:0.01-0.2，优选为1:0.02-0.1。

9、进一步地，反应温度为100-150℃，优选为120-130℃，反应时间为0.5-5h，优选为1-3h。

10、进一步地，进行搅拌反应时，糖源与第一溶剂的质量比是1：1～10，优选为1：2-5。

11、进一步地，所述水溶性溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，优选为四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种与水按照1-10:1的质量比组成的混合液。

12、更进一步地，所述水溶性溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈中的至少一种与水按照2-5:1的质量比组成的混合液；在后续提纯的步骤1)中，将反应液旋蒸分离去除第一溶剂中的有机溶剂部分，剩余的水相溶液中加入1-3倍质量的第二溶剂进行萃取分离。

13、进一步地，步骤1)中，去除第二溶剂的浓缩物中加入0.5-3倍质量的纯水，所得混合物中加入其总质量0.5-5％的活性炭脱色。

14、进一步地，步骤2)中滤液先通过旋蒸将水分含量浓缩在10％以下，然后经冷冻干燥除去剩余的水分，将水分含量去除至1％以下，冷冻干燥的温度为-20℃～0℃，操作的压力为1kpa以下。本发明先旋蒸去除大部分水，是为了快速去除水分，但是旋蒸难以去除全部水分，此时水分含量在10％以下，后续选用冷冻干燥完全去除水分；水分的存在对hmf晶体保存和运输影响较大，一般水分超过1％，其在常温下就容易融化。

15、进一步地，步骤2)中柱层析分离的洗脱溶剂为体积比1:0.5-4的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂，洗脱后的溶液经浓缩除去溶剂，即得到高纯度5-羟甲基糠醛晶体。

16、进一步地，步骤2)中柱层析分离是采用以三氧化二铝为填料的层析柱系统。

17、本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。

18、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。

19、本发明的有益效果在于：本发明提供了一种低能耗的、适合工业化生产hmf晶体的制备方法。该方法对糖源原料要求较低，对于不同生产方式制备得到的的物料粗品均具有广泛的适应性，且制备过程中的反应温度温和，具有较高的底物转化率和产物产率，催化剂也无需应用成本昂贵的贵金属催化剂，显著降低了工业化生产成本。同时在提纯的过程中利用冷冻干燥结合减压柱层析方法大大减少了晶体中损失和杂质的含量，为其晶体的大规模工业化生产提供了技术支持与基础。

技术特征：

1.一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于，糖源和酸催化剂在第一溶剂中搅拌反应得到含有5-羟甲基糠醛粗品的反应液，对其按照下列步骤进行提纯：

2.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于所述糖源为菊粉、蔗糖、葡萄糖、果糖、以及低聚果糖的一种或多种混合物，糖源的质量纯度在0.5%-100%；

3.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于反应温度为100-150℃，优选为120-130℃，反应时间为0.5-5h，优选为1-3h。

4.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于进行搅拌反应时，糖源与第一溶剂的质量比是1：1~10，优选为1：2-5。

5.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于所述水溶性溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，优选为四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种与水按照1-10:1的质量比组成的混合液。

6.如权利要求5所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于所述水溶性溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈中的至少一种与水按照2-5:1的质量比组成的混合液；在后续提纯的步骤1）中，将反应液旋蒸分离去除第一溶剂中的有机溶剂部分，剩余的水相溶液中加入1-3倍质量的第二溶剂进行萃取分离。

7.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于步骤1）中，去除第二溶剂的浓缩物中加入0.5-3倍质量的纯水，所得混合物中加入其总质量0.5-5%的活性炭脱色。

8.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于步骤2）中滤液先通过旋蒸将水分含量浓缩在10%以下，然后经冷冻干燥除去剩余的水分，将水分含量去除至1%以下，冷冻干燥的温度为-20℃~0℃，操作的压力为1kpa以下。

9.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于步骤2）中柱层析分离的洗脱溶剂为体积比1:0.5-4的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂，洗脱后的溶液经浓缩除去溶剂，即得到高纯度5-羟甲基糠醛晶体。

10.如权利要求1所述的一种5-羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，其特征在于步骤2）中柱层析分离是采用以三氧化二铝为填料的层析柱系统。

技术总结
本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛晶体的制备及提纯方法，它将糖源和酸催化剂在第一溶剂中搅拌反应得到的含有5‑羟甲基糠醛粗品的反应液，对其按照下列步骤进行提纯：将所述反应液旋蒸分离去除第一溶剂，并在水存在条件下加入第二溶剂进行萃取分离，得到的有机相进行旋蒸去除第二溶剂，浓缩物中加入水和活性炭进行脱色，随后进行过滤；所述第一溶剂为水溶性溶剂，所述第二溶剂为不溶于水的非极性溶剂；所得滤液经旋蒸以及冷冻干燥除去水分，之后将得到的干燥晶体进行柱层析分离，即得到高纯度5‑羟甲基糠醛晶体。本发明这种方法反应体系简单，反应条件温和，处理成本更低，为5‑羟甲基糠醛晶体的制备及提纯提供一种新的解决方案。

技术研发人员：王博,梁越,张宇
受保护的技术使用者：中科国生（杭州）科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17