一种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）的合成方法与流程

本发明属于聚酯合成领域，具体说是一种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（pbat）的合成方法。

背景技术：

1、随着我国环保意识的逐渐深入，受政府环保政策的影响，可降解塑料的应用逐渐推广。在各种可降解塑料品类中，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯产业化程度较高，是可降解塑料中的主流产品。目前，我国聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯需求呈现稳定增长的趋势，其国内产能为超过30万吨，市场规模超150亿元。然而，从聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯本身的分子链结构分析，线形的半结晶聚合物导致其熔体强度较弱， 导致其产品存在力学性能的不足，如：拉伸强度和断裂伸长率不足，撕裂强度较差等等，这在一定程度上阻碍了聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的普及和应用。

2、针对这一问题，为了提高产品的力学性能，一种有效的策略是在产品后端对各种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯进行共混从而实现增强改性。常见的共混材料包括各种淀粉、碳酸钙、纤维素、木质素等无机材料，但这一策略增加了操作步骤，间接提升了生产成本。

3、另一种被广泛使用的方法是在催化聚合阶段往含钛基催化体系中添加亚磷酸酯或磷酸酯作为稳定剂。然而，一方面，烷基类亚磷酸或磷酸酯酯沸点较低，在反应体系中存在挥发的可能；另一方面，含芳环的亚磷酸酯或磷酸酯类化合物虽然具有较高的沸点，但是高温金属催化作用下有分解产生苯酚的风险，影响最终产物的性能。因此，寻找其它可替代的稳定剂是近年来改进生产工艺的重要思路。

4、例如，一种聚酯催化剂及制备方法和应用中聚酯催化剂以异山梨醇为配体，异山梨醇的2位羟基与ti4+形成ti-o配位键。可用于提高聚酯催化剂在高温条件下的水热稳定性，降低了磷酸酯的添加量，减少聚酯反应过程中的副反应。但该方法需要预先制备纯化催化剂异山梨醇钛才能用于后续反应，提高了生产成本。

5、此外，另一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的制备方法，通过预先制备的环糊精改性钛基分子筛催化剂，有效减少热降解副反应的发生，使端羧基值得到有效减少，色相提高；多氨基硅烷偶联剂的引入也可以使聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯具有支化效果，提高其力学性能。

6、为此，我们开发了一种pbat的合成方法，将钛酸酯、有机（双）多齿氮配体、添加剂分别加入到浆料中，通过酯化、预缩聚和终缩聚等过程直接制备出高性能pbat产品。该钛系催化体系无需预先对金属钛酸酯进行改性，将催化体系各组分按一定配比在反应物浆料中升温搅拌一段时间即可制得，合成的pbat产品具有良好的力学性能，拉伸强度>25mpa、断裂伸长率>900%等。

技术实现思路

1、为了提高聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（pbat）的拉伸强度和断裂伸长率等力学性，本发明提供一种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（pbat）的合成方法。

2、一种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（pbat）的合成方法，其特征在于，操作步骤如下：

3、（1）将催化体系加入到反应物浆料中，搅拌均匀；酯化反应，预缩聚反应，终缩聚反应，制得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯；

4、所制备的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，熔融指数4.5～7.2g/10 min，羧基10.5～15.4mol/t，色相l-86.1～88.8;a-0.01～0.2;b-3.3～4.4，拉伸强度26～35mpa，断裂伸长率935～1015%；

5、所述催化体系由有机钛酸酯类化合物、有机双齿或多齿氮配体、添加剂组成；

6、所述有机钛酸酯类化合物的加入量按制备产物的质量百分比为500-2000ppm；

7、所述有机双齿或多齿氮配体的加入量按制备产物的质量百分比为1-200ppm；

8、所述添加剂的加入量按制备产物的质量百分比为50-500ppm；

9、所述反应物浆料由对苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇按摩尔比[1：（0.8-1.2）]：（1.2-1.6）混合均匀制成。

10、进一步限定的技术方案如下：

11、所述有机钛酸酯类化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种。

12、所述有机双齿或多齿氮配体为含氮化合物，吡啶类：2-氨基吡啶、2，2’-联吡啶、1,10-菲啰啉、4-二甲氨基吡啶；

13、脂肪二胺或多胺类：乙二胺、己二胺、二己烯三胺；

14、环胺类 ：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（dbu）、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（tbd）、三乙烯二胺；

15、脲类：氨基硫脲、缩氨基硫脲、硫代氨基脲；以及不同取代的苯甲醚盐酸盐、咪唑烷酮类、噻二唑类、2,2'-双(2-恶唑啉)中的一种。

16、所述助剂为丙三醇、苹果酸、柠檬酸、聚乙二醇、聚四氢呋喃中的一种。

17、所述聚乙二醇的数均分子量为400-20000；

18、所述聚四氢呋喃的数均分子量为650-3000。

19、所述催化体系和反应物浆料的反应条件：温度为40-130℃，搅拌时间30min-90min，搅拌转速为50-500rpm。

20、所述酯化反应条件：温度180-240℃、酯化时间2-5 h。

21、所述预缩聚条件：低真空缩聚温度为200-250℃、时间为0.5-4h、压力为1-20 kpa。

22、所述终缩聚条件：高真空缩聚温度为200-250℃、时间为1-5 h、压力20-300 pa。

23、与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：

24、1.本发明合成方法简单、易于操作。钛系催化剂无需进行预先改性制备，将催化体系各组分按一定配比在反应物浆料中升温搅拌一段时间即可制得，充分混合后即可直接进行后续的酯化、预缩和终缩等过程，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯产品，无需对反应流程、设备进行大规模改动，操作便捷

25、2.本发明的反应体系克服了反应体系中水分存在对催化剂活性的影响。钛元素的壳层电子排布为3d24s2，失去电子后的金属钛（iv）可以作为路易斯酸与具有孤对电子的杂原子（例如氮、氧等）作用。本发明通过引入含氮配体，氮原子的上的取代基（孤电子对或者n-h键）与金属钛（iv）的空轨道配位，形成不同配位能力的氮钛配合物，可以提高钛酸酯的稳定性，增强钛酸酯的抗水解性能。本发明中在反应浆料中添加2000ppm左右的水，催化剂仍维持高活性；

26、3.本发明在保证反应高效进行的同时，避免了过量醇类原料的加入，降低了生产成本。在实际生产过程中，酯化阶段需要过量的醇来促进酯化反应的正向进行，然而在酸性条件下， 1,4-丁二醇容易脱水环化生成副产物四氢呋喃。本反应体系通过加入弱碱性的含氮化合物可以调节反应的ph，减少体系中1,4-丁二醇副产四氢呋喃的生成，同时降低反应所需的醇酸比，提高了反应的经济性。本发明醇酸比摩尔比为（1.2-1.6）：1；

27、4.本发明制备的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯具有优异的力学性能。这是由于引入的多官能团的氮配体中氮原子上的未共用电子对或n-h键的存在，能和聚酯中大量的羟基和酯基形成多种氢键作用力，使得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的线性分子链结构发生改变。多官能团的含氮化合物的引入在一定程度上可以起到交联剂的作用，增强pbat分子的支化效果。本发明聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯具有优异的力学性能，其拉伸强度26～35mpa，断裂伸长率935～1015%。