一种纤维素纳米晶及其制备方法和应用以及负极极片和电池与流程

本发明涉及纳米纤维素，尤其涉及一种纤维素纳米晶及其制备方法和应用以及负极极片和电池。

背景技术：

1、纤维素纳米晶(cnc)，是从天然纤维中提取得到的纳米级纤维素，拥有纳米结构特性，具有来源丰富、高强度和刚度、质量轻和生物降解性等优点，是生物纳米材料中极有前景的材料。

2、目前，纤维素纳米晶的制备工艺类别较多，主要包括机械研磨法、微生物发酵法和化学水解法等。其中微生物发酵法成本较高，制备条件苛刻，制备周期较长，机械研磨法和化学水解法虽然操作较简单，但是制备的纤维素纳米晶通常存在结晶度低、颗粒形状不均一的问题。

3、纤维素纳米晶已经在造纸、纺织与印染、食品包装、生物医学等领域有广泛的应用，但是在新能源电池领域应用的相关报道非常少。钠离子电池具有成本低廉、环境友好、宽温度范围适应性、较好的功率性能及快充性能，并且与锂离子电池现用生产设备兼容，可以大规模的应用在储能领域，如光伏储能，家储等等。但是由于钠离子电池硬碳负极比表面积大、细度小，所以分散性较差且压实密度较低，辊压后极易掉粉限制了其应用。现在通常将大颗粒和小颗粒混合的硬碳来提高压实密度改善辊压掉粉现象，但是这种方法同时会降低硬炭负极的粘结力，极片剥离力会降低。目前尚没有将纤维素纳米晶应用于钠离子电池负极材料中的相关报道。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种纤维素纳米晶及其制备方法和应用以及负极极片和电池。本发明提供的制备方法能够得到结晶度高、均一性好的棒状纤维素纳米晶，将其应用于钠离子电池负极材料中，能够提高硬碳的分散性，提高压实密度，改善辊压掉粉现象，提高负极片的力学性能和良率。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种纤维素纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

4、将纤维素原料、水、锌盐、酸和过氧化氢混合进行水解-氧化反应，得到纤维素水解产物；

5、将所述纤维素水解产物进行均质，得到均质料液；所述均质包括依次进行的高剪切均质和高压均质，所述高剪切均质的转速为8000rpm以上；所述高压均质的压力为50bar以上；

6、将所述均质料液依次进行离心和透析，得到所述纤维素纳米晶。

7、优选的，所述纤维素原料包括棉、秸秆、木浆和竹纤维中的一种或多种；

8、所述锌盐包括硫酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或多种；所述锌盐中锌离子的质量为所述纤维素原料质量的0.2％～1.5％；

9、所述酸为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种；所述水解-氧化反应的酸浆比为50～200ml：1g；所述酸浆比以水和酸的总体积与纤维素原料的质量之比计，所述水和酸的混合体系中，酸的浓度为0.2～5mol/l；

10、所述纤维素原料、水、锌盐、酸和过氧化氢混合所得体系中，过氧化氢的浓度为0.05～0.2mol/l。

11、优选的，所述水解-氧化反应的时间为1～5h，温度为45～80℃。

12、优选的，所述将纤维素原料、水、锌盐、酸和过氧化氢混合进行水解-氧化反应包括：采用水和锌盐对纤维素原料进行浸润，之后向浸润体系中加入酸，然后将体系温度升温至45～80℃，再加入过氧化氢，之后保温进行水解-氧化反应。

13、优选的，所述高剪切均质的转速为8000～17000rpm，温度为室温；所述高剪切均质为间歇式均质，每均质10～30s暂停10～30s，循环进行；所述高剪切均质的总时间为10～60min；

14、所述高压均质的压力为50～2000bar，温度为室温；所述高压均质的时间为30～90min。

15、优选的，所述离心的离心力为15000～22000g，离心时间为15～30min；所述透析用透析袋的截留分子量为5000～8000da。

16、本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的纤维素纳米晶，所述纤维素纳米晶的结晶度为50～80％，长度为150～300nm，直径为7～20nm。

17、本发明还提供了上述方案所述的纤维素纳米晶在钠离子电池负极材料中的应用。

18、本发明还提供了一种负极极片，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的负极材料，所述负极材料包括硬炭、导电剂、粘结剂、分散剂以及权利要求7所述的纤维素纳米晶。

19、本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片上述方案所述的负极极片。

20、本发明提供了一种纤维素纳米晶的制备方法，包括以下步骤：将纤维素原料、水、锌盐、酸和过氧化氢混合进行水解-氧化反应，得到纤维素水解产物；将所述纤维素水解产物进行均质，得到均质料液；所述均质包括依次进行的高剪切均质和高压均质，所述高剪切均质的转速为8000rpm以上；所述高压均质的压力为50bar以上；将所述均质料液依次进行离心和透析，得到所述纤维素纳米晶。本发明在水解过程中加入过氧化氢助剂，能够使纤维素表面带有羧基基团，既可以阻断部分酸的继续水解反应，避免水解程度过大导致的纤维素纳米晶粒度过小、力学性能差的问题，同时又可以形成少量电荷提高胶体稳定性；本发明在酸解过程中加入锌盐作为催化剂，能够提高反应速率；本发明在水解-氧化反应结束后，将所得纤维素水解产物进行高剪切均质和高压均质，其中高剪切均质可以快速减小纤维素原料的尺寸，让溶液中残留的少量氢离子可以进攻纤维素内部，提高反应效率，高压均质则能够得到更均匀的纤维素纳米晶悬浮液；最后，本发明通过离心和透析去除尺寸较小和过大的颗粒，使所得纤维素纳米晶表现出更好的形状均一性。综上所述，本发明通过多种理化同时作用，能够高效获取性质优良的纤维素纳米晶，所得纤维素纳米晶的结晶度高、颗粒形状均一。

21、本发明还提供了上述方案制备的纤维素纳米晶在钠离子电池负极材料中的应用。本发明将纤维素纳米晶应用于钠离子电池负极材料中，可以改善硬碳材料的分散性，提高极片的压实密度，改善极片辊压掉粉现象，提高极片力学性能和良率。

技术特征：

1.一种纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素原料包括棉、秸秆、木浆和竹纤维中的一种或多种；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水解-氧化反应的时间为1～5h，温度为45～80℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将纤维素原料、水、锌盐、酸和过氧化氢混合进行水解-氧化反应包括：采用水和锌盐对纤维素原料进行浸润，之后向浸润体系中加入酸，然后将体系温度升温至45～80℃，再加入过氧化氢，之后保温进行水解-氧化反应。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高剪切均质的转速为8000～17000rpm，温度为室温；所述高剪切均质为间歇式均质，每均质10～30s暂停10～30s，循环进行；所述高剪切均质的总时间为10～60min；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心的离心力为15000～22000g，离心时间为15～30min；所述透析用透析袋的截留分子量为5000～8000da。

7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备的纤维素纳米晶，所述纤维素纳米晶的结晶度为50～80％，长度为150～300nm，直径为7～20nm。

8.权利要求7所述的纤维素纳米晶在钠离子电池负极材料中的应用。

9.一种负极极片，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括硬炭、导电剂、粘结剂、分散剂以及权利要求7所述的纤维素纳米晶。

10.一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极极片为权利要求9所述的负极极片。

技术总结
本发明涉及纳米纤维素技术领域，提供了一种纤维素纳米晶及其制备方法和应用以及负极极片和电池。本发明将纤维素原料、水、锌盐、酸和过氧化氢混合进行水解‑氧化反应，将所得纤维素水解产物进行高剪切均质和高压均质，得到均质料液；将所述均质料液依次进行离心和透析，得到纤维素纳米晶。本发明通过多种理化同时作用，能够高效获取性质优良的纤维素纳米晶，所得纤维素纳米晶的结晶度高、颗粒形状均一。将本发明制备的纤维素纳米晶应用于钠离子电池负极材料中，可以改善硬碳材料的分散性，提高极片的压实密度，改善极片辊压掉粉现象，提高极片力学性能和良率。

技术研发人员：杜琨,聂桢桢,夏银凤,李友琦,钟兴巧,马瑞阳
受保护的技术使用者：重庆力宏精细化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24