一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法与流程

本发明涉及精细化工合成领域，具体涉及一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法。

背景技术：

1、端羟基聚环氧氯丙烷(hydroxyl terminated polyepichlorohydrin，pech)是由环氧氯丙烷(ech)经阳离子开环聚合所得，是叠氮黏合剂-聚叠氮缩水甘油醚(gap)合成的主要原料，合成窄分布、高相对分子质量的端羟基聚环氧氯丙烷是制备高性能叠氮类含能黏合剂的前提。

2、一般认为在阳离子开环聚合过程中，普遍存在两种反应机理，一种是活性单体机理(activated monomermechanism-am机理)和活性链端机理(activated chain endmechanism-ace机理)。由于环氧氯丙烷中氧原子的亲核性比聚醚链上的氧原子弱，聚合物链上的氧原子向链端活性中心进攻的能力大于单体，易发生分子内的“反向咬合”(back-biting)，生成环状齐聚物(oce)，这种环状齐聚物官能度为0，且不易从体系分离，会影响端羟基聚环氧氯丙烷应用产品的力学性能；而am机理由于不存在活性链端，所以不可能生成环状齐聚物，因此控制反应条件，使其按照am机理进行可以减少零官能度oce的生成。而如果想制备分子量较高的端羟基聚环氧氯丙烷，一般需要更久的保温时间，oce却有随着聚合物分子量增大而增加的趋势，而且随着聚合物相对分子质量的增加，其相对分子质量分布明显变宽，副产物含量也会明显增加。

技术实现思路

1、本发明提供一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，该制备方法可控性强，能够制备出数均分子量在2200～3800g·mol-1范围内，且分子量分布较窄、收率较高的端羟基聚环氧氯丙烷。

2、本发明提供一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，包括以下步骤：

3、0～40℃下，将包括溶剂、起始剂、催化剂的第一物料进行混合反应，获得第二物料，第二物料和环氧氯丙烷进入微通道连续流反应器的混合模块进行混合，获得第三物料，所述第三物料进入微通道连续流反应器的反应模块，进行反应，之后进入微通道连续流反应器的淬灭模块，进行淬灭处理，获得所述端羟基聚环氧氯丙烷；

4、所述反应模块包括n个微通道连续流反应单元，其中，1≤n≤20。

5、进一步，所述反应模块的温度为-20～90℃，所述淬灭模块的温度为0～40℃。

6、进一步，所述起始剂为二元醇或多元醇；优选地，所述二元醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；所述多元醇为丙三醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和环己六醇中的一种或多种。

7、进一步，所述催化剂为三氟化硼乙醚、四氯化锡、三氟乙酸、三氯乙酸和二氯乙酸中的一种或多种。

8、进一步，5≤n≤10。

9、进一步，所述溶剂为卤代烷烃。

10、更进一步，所述卤代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的一种或多种。

11、进一步，所述溶剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.1～5；

12、所述起始剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.001～0.1，所述催化剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.001～0.1。

13、更进一步，所述溶剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.25～1；

14、所述起始剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.01～0.05，所述催化剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.01～0.06。

15、进一步，所述第二物料和/或环氧氯丙烷以10～30ml/min流速进入微通道连续流反应器的混合模块。

16、本发明提供的制备方法能够制备出分子量可控且分布窄，收率较高的端羟基聚环氧氯丙烷，该端羟基聚环氧氯丙烷利于制备出高品质的氯醇橡胶，批次可重复性极佳。

技术特征：

1.一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应模块的温度为-20～90℃，所述淬灭模块的温度为0～40℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述起始剂为二元醇或多元醇；优选地，所述二元醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；所述多元醇为丙三醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和环己六醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氟化硼乙醚、四氯化锡、三氟乙酸、三氯乙酸和二氯乙酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，5≤n≤10。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为卤代烷烃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的一种或多种。

8.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.1～5；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与环氧氯丙烷的质量比例为0.25～1；

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述第二物料和/或环氧氯丙烷以10～30ml/min流速进入微通道连续流反应器的混合模块。

技术总结
本发明提供一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，包括以下步骤：0～40℃下，包括溶剂、起始剂、催化剂的第一物料进行混合反应，获得第二物料，第二物料和环氧氯丙烷进入微通道连续流反应器的混合模块进行混合，获得第三物料，所述第三物料进入微通道连续流反应器的反应模块，进行反应，之后进入微通道连续流反应器的淬灭模块，进行淬灭处理，获得所述端羟基聚环氧氯丙烷；所述反应模块包括n个微通道连续流反应单元。上述制备方法能够制备出分子量可控、分布窄和收率较高的端羟基聚环氧氯丙烷，该端羟基聚环氧氯丙烷利于制备出高品质的氯醇橡胶，更为重要的是可以解决传统釜式制备批次和放大转产过程中，产品品质波动性大的问题。

技术研发人员：王建生,齐永新,邹肖斌,陈继明,宫新春
受保护的技术使用者：天元航材（营口）科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24