一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法与流程

本发明涉及有机合成，尤其是涉及一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法。

背景技术：

1、苯氧羧酸类除草剂是一类重要除草剂，由于其除草速度较快、除草谱较宽等优点，在农业上应用广泛。苯氧羧酸类活性化合物结构的必备条件包括：一个苯环、环上一个氧原子取代；与氧原子相连的脂肪链及一个羧基；苯环上含有不同的取代基，其中以第2、4位取代的化合物活性最高。由于苯环取代基等基团的结构差异，可形成不同的除草剂品种；农业生产中使用较多的有此类除草剂的酸和酯类。这类除草剂包括具有以下结构通式的苯氧羧酸类化合物：

2、

3、式a中，r1为碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，r2为h、碳原子数为3～10的烷基或环烷基，r3为h、cl或ch3。

4、现有的被普遍采用的上述苯氧羧酸类除草剂(r2为h)的制备方法主要有以下两个步骤：(1)以酚为主要原料，经氯化制得氯代酚；(2)氯代酚在碱性条件下与氯代羧酸进行缩合反应，所得反应液经过酸化、过滤，得到苯氧羧酸类除草剂湿料中酸类，烘干后得苯氧羧酸类除草剂。

5、上述方法中，第(1)步产出的氯代酚具有极难闻的刺激性气味，导致生产现场环境极差，而且氯化选择性较差。而第(2)步中，氯代酚中的二氯酚或多氯酚会发生两分子间的缩合，从而产生极难降解的剧毒性物质-二噁英，这样会产生大量含有氯代酚、氯代苯氧羧酸的危废，以及产出大量的含有羟基羧酸和废盐的废水，三废处理压力大、处理成本高。并且，产出的苯氧羧酸类除草剂产品中也含有二噁英，这给环境和生产人员的健康带来了极大的风险，产品品质差。此外，二噁英还会随着苯氧羧酸类除草剂及其衍生产品的使用进入植物体、空气、土壤和水源，并随着食物链富集，进而造成更加严重的环境和健康危害。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，该方法能改善产品品质和生产现场的操作环境，并且降低三废产出。

2、本发明提供一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将无水酚、碱性物质与氯代羧酸酯混合，在无水体系中进行一锅法缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述无水酚为无水苯酚或无水邻甲酚；

4、所述氯代羧酸酯的通式为clr1coor，其中r1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，r选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；

5、s2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂存在的条件下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，所述第二催化剂选自碳原子数为5～22的硫醚类化合物、碳原子数为5～22的噻唑类化合物、碳原子数为5～22的异噻唑类化合物或碳原子数为5～22的噻吩类化合物；

6、s3、将所述氯代苯氧羧酸酯进行酸解反应，得到式i所示的苯氧羧酸类除草剂；

7、

8、式i中，r1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，r3为h、cl或ch3。

9、优选地，s1步骤中，所述碱性物质为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。

10、优选地，，s1步骤中，所述无水酚与碱性物质的摩尔比为1：(1～1.08)，所述无水酚与氯代羧酸酯的摩尔比为1：(1～1.08)。

11、优选地，s1步骤中，所述缩合反应的温度为60～120℃。

12、优选地，s1步骤具体为：将无水酚、碱性物质与氯代羧酸酯混合后升温，保温反应，2h～5h后得到缩合反应液，过滤，烘干，得到苯氧羧酸酯。

13、优选地，s2步骤中，所述氯化剂为氯气、亚硫酰氯或硫酰氯。

14、优选地，s2步骤中，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比为1：(1.98～2.4)，s3步骤中r3为cl；

15、或者，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比为1：(0.99～1.2)，s3步骤中r3为h或ch3。

16、优选地，s2步骤中，所述第一催化剂的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，所述第二催化剂的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％。

17、优选地，s2步骤中，所述选择性氯化反应的温度为-20～100℃。

18、优选地，s3步骤中，所述酸解所用的酸为盐酸、磷酸、硫酸或磺酸类物质。

19、本发明使用酚经缩合合成苯氧羧酸酯，然后选择性氯化合成氯代苯氧羧酸酯，最后酸解合成苯氧羧酸类除草剂。与现有合成技术相比，本发明有效的避免了具有难闻气味的氯代酚的生产和使用，从根本上杜绝了剧毒的二噁英的产生，极大的改善了产品品质和生产现场的操作环境。在本发明中，酚、碱与氯代羧酸酯在无水体系中采用一锅法缩合，不仅不会产生含有羟基羧酸和金属氯化物的废水，也无需使用溶剂，整个生产过程中还不会产生含氯代酚、氯代苯氧羧酸的危废，极大地降低了三废处理量、三废处理难度、处理成本和能耗。实验显示，所得苯氧羧酸类除草剂产品含量≥98.5％，总收率≥98％。本发明以酚为原料，经缩合、选择性氯化和酸解，得到了高品质的苯氧羧酸类除草剂，本发明的方法有效地避免了有效成分的损失，提高了产品的收率。并且，本发明通过对工艺路线的创新，有效杜绝了高cod、高盐废水的产生，同时废盐(金属氯化物)的产出量减少了50％以上，三废产出有了极大幅度的降低，三废处理成本大幅下降。

技术特征：

1.一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1步骤中，所述碱性物质为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，s1步骤中，所述无水酚与碱性物质的摩尔比为1：(1～1.08)，所述无水酚与氯代羧酸酯的摩尔比为1：(1～1.08)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1步骤中，所述缩合反应的温度为60～120℃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，s1步骤具体为：将无水酚、碱性物质与氯代羧酸酯混合后升温，保温反应，2h～5h后得到缩合反应液，过滤，烘干，得到苯氧羧酸酯。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2步骤中，所述氯化剂为氯气、亚硫酰氯或硫酰氯。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，s2步骤中，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比为1：(1.98～2.4)，s3步骤中r3为cl；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2步骤中，所述第一催化剂的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，所述第二催化剂的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，s2步骤中，所述选择性氯化反应的温度为-20～100℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3步骤中，所述酸解所用的酸为盐酸、磷酸、硫酸或磺酸类物质。

技术总结
本发明提供了一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括：S1、将无水酚、碱性物质与氯代羧酸酯混合，在无水体系中一锅法缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，R1为C1～3的亚烷基或次烷基，R为C1～10的烷基或C3～10的环烷基；S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂作用下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，第二催化剂为C5～22的硫醚类化合物、噻唑类化合物、异噻唑类化合物或噻吩类化合物；S3、将所述氯代苯氧羧酸酯进行酸解反应，得到式I所示苯氧羧酸类除草剂，R3为H、Cl或CH3。本发明能改善产品品质和生产操作环境，三废低。

技术研发人员：孙国庆,侯永生,张利国,迟志龙,胡义山
受保护的技术使用者：山东润博生物科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24