一种低透氧阻隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种低透氧阻隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、阻隔膜是一种塑料包装制品，通常以乙烯为母料通过聚合反应制成，阻隔膜可分为三大类：第一种是聚乙烯，简称pe；第二种是聚氯乙烯，简称pvc；第三种是聚偏二氯乙烯，简称pvdc，常见于微波炉食品加热、冰箱食物保存、生鲜及熟食包装等场合，在家庭生活、超市卖场、宾馆饭店及工业生产的食品包装领域都有广泛应用。

2、低透氧阻隔膜是指比普通的阻隔膜具有更好的阻氧性，通常用于真空贴体包装，是在真空状态下将产品真空密封在透明膜和底盘之间，可保持产品色泽、香味和鲜嫩度，特具贴身包装立体展示和真空保鲜保护之双重功效。真空全密封式包装，可以保持产品自然的鲜嫩、芳香、色泽和汁味。用高阻隔真空包装膜，可阻隔氧气，在低温环境下抑制好氧菌的繁殖，更长时间保鲜及保护产品的自然色泽，还可以防止冷藏时产生冰晶及防止产品表面因冰冻灼伤而干裂。

3、然而，目前市场上应用的大多数阻隔膜的强度都比较低，如果加入增强添加剂，虽然能够提升强度，但是透氧率却大幅升高，而多层复合膜的操作复杂并且对于工艺要求较高。因此，如何提升阻隔膜强度的同时还能降低其透氧率，成为目前需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种低透氧阻隔膜及其制备方法。

2、本发明的目的采用以下技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种低透氧阻隔膜，成分按照重量份数计算，包括：

4、64-86份乙烯-乙烯醇共聚物、5-12份改性碱式磷酸钙、4-10份增塑剂、0.3-1.2份偶联剂、1-3份润滑剂、0.5-1.5份抗氧剂和0.4-0.8份光稳定剂。

5、优选地，所述低透氧阻隔膜，成分按照重量份数计算，包括：

6、73份乙烯-乙烯醇共聚物、8份改性碱式磷酸钙、7份增塑剂、0.6份偶联剂、2份润滑剂、1份抗氧剂和0.6份光稳定剂。

7、优选地，所述乙烯-乙烯醇共聚物的密度是1.21g/cm3，熔体指数是3.2g/10min，乙烯单体的摩尔含量是35％。

8、优选地，所述改性碱式磷酸钙是碱式磷酸钙先通过和二甲基二烯丙基氯化铵反应得到烯基化碱式磷酸钙，然后再和4-乙烯基愈创木酚发生反应制备得到。

9、优选地，所述增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种，优选环氧大豆油。

10、优选地，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种；更优选钛酸酯偶联剂中的钛酸酯偶联剂hy-311。

11、优选地，所述润滑剂为硬脂酸钙或聚乙烯蜡。

12、优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种。

13、优选地，所述光稳定剂为光稳定剂uv-770、光稳定剂uv-144、光稳定剂uv-531、光稳定剂uv-326中的一种。

14、优选地，所述改性碱式磷酸钙的制备方法包括：

15、s1、称取碱式磷酸钙分散在去离子水内，在80℃的条件下，高速搅拌分散至均匀，得到碱式磷酸钙混合液；

16、s2、称取二甲基二烯丙基氯化铵加入至碱式磷酸钙混合液内，80℃保温分散3-5h，得到烯基化碱式磷酸钙混合液；将烯基化碱式磷酸钙混合液进行过滤，收集固体物，然后使用热水洗涤至少三次，在烘箱内干燥，得到烯基化碱式磷酸钙；

17、s3、称取4-乙烯基愈创木酚混合在n,n-二甲基甲酰胺内，搅拌均匀之后，加入烯基化碱式磷酸钙，升温至50-60℃分散均匀，之后再加入引发剂偶氮二异丁腈，保温搅拌4-8h，反应结束后，过滤收集固体物，使用乙醇冲洗至少三次后，在烘箱内干燥，得到改性碱式磷酸钙；

18、优选地，所述s1中，碱式磷酸钙和去离子水的质量比例是4-10:100。

19、优选地，所述s1中，碱式磷酸钙的粒度为25-30μm。

20、优选地，所述s1中，高速搅拌的搅拌速度是1000-1500r/min。

21、优选地，所述s2中，二甲基二烯丙基氯化铵和碱式磷酸钙混合液的质量比是1:10-20。

22、优选地，所述s3中，烯基化碱式磷酸钙、4-乙烯基愈创木酚和n,n-二甲基甲酰胺的质量比是1:0.15-0.3:10-20；引发剂偶氮二异丁腈的加入量是4-乙烯基愈创木酚质量的5％-8％。

23、优选地，所述s2和s3中，烘箱的温度均为80℃。

24、第二方面，本发明提供一种低透氧阻隔膜的制备方法，包括如下步骤：

25、(1)称取乙烯-乙烯醇共聚物、改性碱式磷酸钙、增塑剂、偶联剂、润滑剂、抗氧剂和光稳定剂在烘箱内干燥；备用；

26、(2)将步骤(1)称取的干燥后的原料加入至双螺杆挤出机内，经过挤出造粒后，形成阻隔膜母料；

27、(3)将阻隔膜母料经过吹膜机的吹膜处理，制备得到低透氧阻隔膜。

28、优选地，步骤(1)中，烘箱的温度为80℃。

29、优选地，步骤(2)中，双螺杆挤出机的各段温度包括：一区175-185℃，二区180-190℃、三区185-195℃、四区190-200℃、机头180-190℃；螺杆转速是30-40r/min。

30、优选地，步骤(3)中，吹膜机的吹胀比为2.8-3.5，主机速度为2.2-2.6m/min。

31、优选地，所述低透氧阻隔膜的厚度为50-100μm。

32、本发明的有益效果为：

33、1、本发明的阻隔膜采用乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)作为主材料，添加改性碱式磷酸钙作为改性添加剂，此外还加入了增塑剂、偶联剂、抗氧剂和热稳定剂，制备得到的阻隔膜相比较于传统的聚乙烯材料，不仅具有较高的强度，而且氧气透过率也大幅降低，此外还具有一定的抑菌效果。本发明涉及的阻隔膜用于文物低氧虫害防治处理，缺氧环境可导致虫害损伤或死亡，针对博物馆等文化遗产机构的文物低氧消杀需求，膜的使用是关键因素，而现有技术中的大部分的膜无法达到相应标准。

34、2、传统的聚乙烯材料作为阻隔膜使用，无法同时保证高强度以及低透氧率，因此往往需要再设置封闭层或增强层，以增加其强度或降低其透氧率。而本发明中，以乙烯-乙烯醇共聚物替换聚乙烯，并且辅以改性碱式磷酸钙作为改性添加剂，能够实现单独的聚乙烯层也具有高强度、低透氧、高抑菌的效果。

35、3、乙烯-乙烯醇共聚物具有非常好的加工性，而同时还具有非常好的氧气阻隔性，但是机械强度和耐热性也不足，并且抑菌效果也不足。因此，本发明通过加入改性碱式磷酸钙作为改性添加剂，用于进一步增强乙烯-乙烯醇共聚物的性能表现。改性碱式磷酸钙能够与乙烯-乙烯醇共聚物之间形成紧密交联，因此对于透氧率的影响较小，但是却能够大幅增加乙烯-乙烯醇共聚物的机械强度和耐热性，此外还一定程度增强了其抑菌性。

36、4、改性碱式磷酸钙的制备过程是采用碱式磷酸钙作为基料，碱式磷酸钙具有性能稳定、强度高以及较强离子交换性的特点。本发明先使用含有双键的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵对其进行离子交换反应，得到烯基化碱式磷酸钙；然后使用天然提取物4-乙烯基愈创木酚与烯基化碱式磷酸钙发生结合交联反应，从而制得改性碱式磷酸钙。改性碱式磷酸钙是以碱式磷酸钙为核，以含有愈创木酚基团的交联聚合物作壳，对于阻隔膜的强度和耐热性均有提升，而愈创木酚基团使其具有一定的抑菌性。