一种糖类衍生物电镀整平剂的合成方法及其应用与流程

本发明涉及一种糖类衍生物电镀整平剂的合成方法及其应用，涉及c25d，具体涉及铜的电镀领域。

背景技术：

1、金属电镀是优化金属物质表面性能的常见方法，金属物质在加工过程中不免会出现凹陷，突起等表面问题，为了优化金属材质的表面状况，需要引入一定的添加剂优化金属物质的电镀。现有的电镀平整剂种类单一，针对电镀的功效不全，并且对于高电流密度的电镀效果不佳。尤其是对于大面积的电镀，在高电流密度下容易出现工艺偏差，常用的平整剂进行电镀时电镀效率不高，并且电镀的平整效果控制工艺难度较大，因此开发一种专门应用于大电流密度的电镀液平整剂至关重要。

2、中国发明专利cn202210596769.9公开了一种高纯硫酸铜的制备方法及应用于铜互连的电镀铜工艺，利用双氧水氧化加上哌啶的络合作用来溶解金属铜，整平剂带正电吸附在基材表面抑制凸出位置生产，可以获得均匀性优异的铜柱，不会出现裂纹，结晶细致光亮，其平整剂为复合平整剂是多种物质组合使用，使用工序复杂。中国发明专利cn201610673904.x公开了一种填孔用可溶性阳极电镀铜溶液，使用可溶性阳极作为电镀的阳极，通过在电镀铜溶液中添加亚铜去除剂的方式去除镀液中cu+，实现通、盲孔的完美填充，但是其适用的电流密度较低，不适用铜柱的电镀整平。

技术实现思路

1、为了开发一种适用于高电流密度的铜电镀整平剂，本发明的第一个方面提供了一种糖类衍生物电镀整平剂的合成方法，包括以下步骤：

2、s1将糖类衍生物溶解于有机溶剂ⅰ中，然后加入催化剂，搅拌成悬浊液；

3、s2加入环氧卤素化合物，搅拌反应，得反应产物，对反应产物进行萃取，水洗2-5次，减压蒸发去掉溶剂，得到一步产物；

4、s3将一步产物溶解于有机溶剂ⅱ中，加入含氮化合物搅拌反应，减压蒸发去掉溶剂，得到终产物整平剂。

5、作为一种优选的实施方式，所述糖类衍生物中羟基摩尔量≥5mol，所述糖类衍生物选自单糖，双糖，多糖中的一种或几种的组合。

6、作为一种优选的实施方式，所述糖类衍生物为单糖，进一步优选，所述糖类衍生物为葡萄糖。

7、作为一种优选的实施方式，所述催化剂为氢化钠，所述糖类衍生物与氢化钠的摩尔比为1：(8-12)。所述有机溶剂ⅰ为二甲基亚砜。

8、作为一种优选的实施方式，所述糖类衍生物与环氧卤素化合物的摩尔比为1：(3-8)。进一步优选，所述糖类衍生物与环氧卤素化合物的摩尔比为1：5。

9、申请人在实验过程中发现，糖类衍生物单糖葡萄糖中含有较多端羟基，含有较大的分子结构，通过将环氧氯丙烷引入可以获得含有多个环氧基的分子构型，应用于镀铜液中可以作用整平剂，适用于大电流密度下的电镀铜。但是葡萄糖中的端羟基与环氧氯丙烷的反应活性不佳，通过引入氢化钠，可以促进反应的进行，使环氧氯丙烷在葡萄糖的各个端基上都实现连接，原因可能是氢化钠将羟基的氢剥掉，更有利于碳正离子与氧原子亲电取代的连接，促使反应正向移动，提高了反应物的反应程度，从而使葡萄糖的结构上可以获得多个环氧基团，使其可以在大电流密度的电镀铜中获得合适的平整效果。

10、作为一种优选的实施方式，所述环氧卤素化合物选自环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、环氧溴丙烷中的一种或几种的组合。

11、作为一种优选的实施方式，所述环氧卤素化合物为环氧氯丙烷。

12、作为一种优选的实施方式，所述萃取溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或两种的组合，优选的，所述萃取溶剂为乙酸乙酯。

13、作为一种优选的实施方式，所述一步产物与含氮化合物的摩尔比为1：(5-10)。

14、作为一种优选的实施方式，所述一步产物与含氮化合物的摩尔比为1：(7-9)。进一步优选，所述一步产物与含氮化合物的摩尔比为1：8。

15、申请人在实验过程中发现，将一步产生的产物与含氮类化合物采用1：8的摩尔比，可以提升整平剂终产物的产率，减少副产物的生成，并且整平剂在镀铜液中的分散性较佳，可以使镀铜液发生均匀的电镀反应。猜测可能的原因是：含有多个环氧基团的葡萄糖结构空间阻力较大，一步产物与含氮类化合物采用1：8的摩尔比，才能促进环氧环打开，实现与含氮结构的连接，得到良好的含氮类整平剂。制备的整平剂产物中含有多个氮基结构，结构分散均匀，电镀时可以使铜离子均匀沉积，实现良好的平整效果。

16、作为一种优选的实施方式，所述含氮化合物选自含氮链状化合物或含氮环状化合物中的一种或组合。

17、作为一种优选的实施方式，所述含氮化合物的结构式为所述r1和r2选自烷基、芳香基、烷氧基、羟基、醛基、酯基中的一种或几种的组合。

18、作为一种优选的实施方式，所述含氮化合物包括但不限于丁胺、己胺、二乙胺、二丁胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡咯、吡唑、咪唑、环己胺、苯胺、吗啉、二环己胺、n-甲基环己胺、n-甲基哌嗪中的一种或几种的组合。

19、作为一种优选的实施方式，所述含氮化合物为吡咯烷。

20、作为一种优选的实施方式，所述步骤s2中反应温度为40-80℃，反应时间为15-25h。

21、作为一种优选的实施方式，所述步骤s2中反应温度为45-75℃，反应时间为18-22h。

22、作为一种优选的实施方式，所述步骤s2中反应温度为50℃，反应时间为20h。

23、作为一种优选的实施方式，所述步骤s3中反应时间为28-32h。

24、作为一种优选的实施方式，所述步骤s3中反应时间为29-31h。优选的，所述步骤s3中反应时间为30h。

25、作为一种优选的实施方式，所述有机溶剂ⅱ选自甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃，乙酸乙酯中的一种或几种的组合。

26、作为一种优选的实施方式，所述糖类衍生物电镀整平剂的合成化学方程式如下：

27、

28、本发明的第二个方面提供了一种糖类衍生物电镀整平剂的合成方法的应用，制备的糖类衍生物电镀整平剂应用于电镀液中，所述电镀液的制备原料及使用量包括：cuso4·5h2o 150-250g/l，硫酸40-120g/l，氯离子20-80mg/l，加速剂0.2-100mg/l，抑制剂0.01-5g/l，整平剂0.1-500mg/l。

29、作为一种优选的实施方式，所述电镀液的制备原料及使用量包括：cuso4·5h2o170-220g/l，硫酸80-110g/l，氯离子40-70mg/l，加速剂1-10mg/l，抑制剂0.1-1g/l，整平剂1-100mg/l。

30、作为一种优选的实施方式，所述电镀液的制备原料及使用量包括：cuso4·5h2o200g/l，硫酸100g/l，氯离子50mg/l，加速剂4mg/l，抑制剂0.5g/l，整平剂25mg/l。

31、申请人在实验中发现，采用本技术的整平剂，并且在镀铜液中的浓度为0.1-500mg/l时，形成的铜柱表面是水平的，可以实现凹孔的整平，超出优选的重量比，形成铜柱表面为凹面或凸面，整平效果不佳，猜测可能的原因是：在大电流密度的电镀下，电镀液中的金属离子受电化学反应速率控制，在凹孔处实现金属离子的沉积；当超过优选的浓度范围，金属离子的沉积发生倾斜，反而不利于凹孔的平整。

32、作为一种优选的实施方式，所述氯离子选自氯化钠或氯化氢中的一种或组合。优选的，所述氯离子为氯化钠。

33、作为一种优选的实施方式，所述加速剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)或3-巯基-1-丙烷磺酸盐中的一种或组合。

34、作为一种优选的实施方式，所述抑制剂选自聚乙二醇(peg),聚丙二醇(ppg)或peg和ppg的三嵌段共聚物中的一种或组合。优选的，所述抑制剂的分子量为6000-20000da。进一步优选，所述抑制剂为peg10000。

35、作为一种优选的实施方式，所述电镀液应用于3-12asd的大电流密度的铜柱电镀中，电镀温度为15-40℃，电镀的孔的深度为50-90μm。

36、作为一种优选的实施方式，所述电镀液应用于8-11asd的大电流密度的铜柱电镀中，电镀温度为20-30℃，电镀的孔的深度为70-88μm。

37、作为一种优选的实施方式，所述电镀液应用于10asd的大电流密度的铜柱电镀中，电镀温度为25℃，电镀的孔的深度为80μm。

38、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

39、(1)本发明所述糖类衍生物电镀整平剂的合成方法，葡萄糖与环氧氯丙烷采用1：5的摩尔比，在氢化钠的作用下发生反应，形成端基连有环氧基的化合物，提高了反应活性，促使环氧氯丙烷与葡萄糖的端基发生反应，形成含多个环氧基团的化合物。

40、(2)本发明所述糖类衍生物电镀整平剂的合成方法，一步产物与含氮类化合物的摩尔比为1：8，可以提高整平剂的反应产率，减少副产物的产生，提高整平剂在镀铜液中的均匀分散性。

41、(3)本发明所述糖类衍生物电镀整平剂的合成方法，制备的整平剂在电镀液中的浓度为0.1-500mg/l，可以使电镀液在铜柱表面形成水平的表面，实现对50-90μm孔的整平。

42、(4)本发明所述糖类衍生物电镀整平剂，专门应用于大电流密度，高均匀性的铜柱电镀中，电镀表面平整均匀，结晶细致光亮。

43、(5)本发明所述糖类衍生物电镀整平剂的合成方法，扩大了整平剂的类型，降低了整平剂的生产成本，适用于工业化生产的应用中。