氯乙酰氯的连续化合成方法及系统与流程

本发明属于精细化学品的制备，具体涉及一种氯乙酰氯的连续化合成方法及系统。

背景技术：

1、氯乙酰氯是一种重要的有机中间体，英文名称：chloroacetyl chloride，分子式：c2h2cl2o，相对分子量质量112.94。氯乙酰氯主要应用于农药领域，其下游产品有酰胺类除草剂、有机磷类杀虫剂、内吸性杀菌剂等，在医药行业中可用于合成治疗糖尿病的药物、消炎镇痛药等，此外氯乙酰氯还可衍生出多个系列的精细化学品，用途广泛。

2、氯乙酰氯有多种合成路线，但具有工业化前景的合成路线主要有乙酸氯化法、氯乙酸法、乙烯酮法和乙酰氯法四种。乙酸氯化法是以乙酸为原料，在催化剂作用下与氯气反应得到氯乙酰氯。英国专利文献gb1125772a报道了以s2cl2-fecl3为催化剂制备氯乙酰氯的方法，但产品纯度不高，总收率较低，副产物较多。氯乙酸法是以氯乙酸为原料，与氯化剂反应得到氯乙酰氯，氯化剂主要有氯气、光气、亚硫酰氯等。美国专利文献us3636102a报道了以氯乙酸为原料，在s2cl2催化下与氯气反应制备氯乙酰氯的方法，但存在杂质二氯乙酰氯难以控制，产品含杂质硫难分离等问题。范祖恩在《光气法合成氯乙酰氯》（辽宁化工,1992, 5(5): 50-51）报道了在反应器中由底部通入氯乙酸和光气，在催化剂金属氯化物作用下，连续合成氯乙酰氯，但该法要求反应温度为90-130℃，氯乙酸与光气摩尔比为1∶3.3，存在反应温度过高、装置能耗大、光气消耗大、成本高等问题。在氯乙酸中缓缓加入亚硫酰氯，升温至50-60℃，反应制备氯乙酰氯的方法，但产生大量so2，存在“三废”较多、污染严重等问题。美国专利文献us3758571a报道了以乙酸为原料、磷酸三乙酯为催化剂，经过热解脱水后制得乙烯酮，再与氯气反应得到氯乙酰氯，该法存在产品纯度低、能耗较高、装置建设投资较大等问题。中国专利文献cn109456168a报道了在接触式反应器中，利用活性炭负载路易斯酸催化剂，催化气态乙酰氯和氯气反应制备氯乙酰氯，该反应为了避免乙酰氯被过度氯化成二氯乙酰氯，存在原料乙酰氯反应不完全、转化率低的问题，最高转化率仅为89.59%，同时该路线原料乙酰氯价格较高，不具备工业化优势。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种产品含量和收率高、原料转化率高、副反应少、工艺条件易控制、操作简单的氯乙酰氯的连续化合成方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

3、一种氯乙酰氯的连续化合成方法，包括以下步骤：准备带有一级反应塔、二级反应塔和赶光塔的连续化反应系统，所述一级反应塔和二级反应塔内均装填有催化剂，所述催化剂为固载路易斯酸的球状分子筛mcm-22；将氯乙酸进行加热熔融，然后连续送至所述一级反应塔中，将光气连续通入所述一级反应塔中，所述氯乙酸与光气的摩尔比为1∶1.02～1.1，氯乙酸与光气在所述催化剂的作用下进行酰化反应，反应温度为60℃～80℃，生成粗品氯乙酰氯；将粗品氯乙酰氯连续送至所述二级反应塔中继续反应，将所述一级反应塔中产生的尾气进行冷凝和气液分离，将所得液体光气送至所述二级反应塔中继续反应，反应温度为60℃～70℃，所述二级反应塔中得到的酰化液溢流至所述赶光塔中，经赶光后，得到氯乙酰氯产品。

4、上述的氯乙酰氯的连续化合成方法，优选的，所述固载路易斯酸的球状分子筛mcm-22由以下方法制备得到：将路易斯酸溶于有机溶剂中，加入球状分子筛mcm-22，超声60min～90min，加热回流1h～5h，过滤，所得固体经真空干燥后，于300℃～400℃煅烧2h～10h，得到固载路易斯酸的球状分子筛mcm-22；其中，所述路易斯酸包括四氯化锡和四氯化钛中的一种，所述有机溶剂包括无水乙醇、甲苯和氯仿中的一种，所述路易斯酸与所述球状分子筛mcm-22的质量比为0.05～0.1∶1。

5、上述的氯乙酰氯的连续化合成方法，优选的，所述一级反应塔和二级反应塔内催化剂的总质量占所述氯乙酸进料总质量的3%～5%，所述一级反应塔中的催化剂与所述二级反应塔中的催化剂的质量比为3∶2。

6、上述的氯乙酰氯的连续化合成方法，优选的，所述连续化反应系统中反应物料的停留时间为0.5h～2h。

7、上述的氯乙酰氯的连续化合成方法，优选的，向所述赶光塔中通入氮气进行赶光，所述赶光塔中的赶光温度为30℃～50℃。

8、上述的氯乙酰氯的连续化合成方法，优选的，所述氯乙酰氯产品的含量≥99%，收率≥97%，二氯乙酰氯的含量≤0.3%。

9、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种氯乙酰氯的连续化合成系统，包括一级反应塔、二级反应塔、赶光塔、熔融釜和气液分离器，所述一级反应塔和二级反应塔内均装填有催化剂，所述催化剂为固载路易斯酸的球状分子筛mcm-22，所述一级反应塔设有第一进料口、第二进料口、出料口和第一尾气出口，所述二级反应塔设有第三进料口、第四进料口和溢流口，所述熔融釜与所述第一进料口连通，所述出料口与所述第三进料口连通，所述第一尾气出口与所述气液分离器的进气口连通，所述气液分离器的出液口与所述第四进料口连通，所述赶光塔设有第五进料口和下料口，所述溢流口与所述第五进料口连通。

10、上述的氯乙酰氯的连续化合成系统，优选的，所述二级反应塔设有第二尾气出口，所述第二尾气出口与第一尾气冷凝器连通。

11、上述的氯乙酰氯的连续化合成系统，优选的，所述赶光塔设有氮气进口和第三尾气出口，所述第三尾气出口与第二尾气冷凝器连通。

12、本发明中，氯乙酸、光气的进料速度可由相应塔中反应体系的物料配比和停留时间计算获得。

13、本发明的主要创新点在于：

14、在现有技术中，以氯气为氯化剂，与氯乙酸或乙酰氯等反应制备氯乙酰氯时，与碳原子连接的α-h不可避免会被cl原子取代而产生副产物二氯乙酰氯，影响产品品质；而以光气为氯化剂时，虽可抑制副产物二氯乙酰氯的产生，但需添加催化剂才能发生反应，如路易斯酸金属催化剂，同时需要在较高温度通入大量的光气才能保证高的转化率，这导致光气消耗较大，生产成本较高，因此，本发明以光气为氯化剂，采用固载路易斯酸的球状分子筛mcm-22催化剂，一方面增大了比表面积，提高了催化活性，另一方面作为填料装填在连续反应塔中，有利于气液固三相物料的充分接触，强化了传质能力，能明显提升反应速率，在较低反应温度和较低光气配比下获得高的反应转化率，从而降低了光气的消耗。同时，将一级反应塔尾气经气液分离，冷凝的液体光气返回二级反应塔套用反应，提高二级反应塔的光气浓度，使反应后期的氯乙酸转化完全。通过本发明的方法，可有效降低光气的消耗，抑制副产物，提高转化率，节约生产成本，提升产品品质。

15、与现有技术相比，本发明的优点在于：

16、（1）本发明实现了以光气为氯化剂制备氯乙酰氯的连续化生产，操作方法简单，反应体系持液量小，降低了反应风险，抑制了副产物产生，具备工业化生产优势。

17、本发明采用固载型路易斯酸催化剂（即固载路易斯酸的球状分子筛mcm-22），具有高比表面积和规整孔道结构，活化了催化性能，并作为连续反应塔填料，提升了传质能力，有利于物料充分接触，在反应温度60-80℃时可获得较快反应速率，反应温度温和，光气利用率高；同时将一级反应塔尾气回收的液体光气套用，确保二级反应塔中光气浓度，使后期氯乙酸转化完全，并降低整体光气消耗，经计算光气最低1.02eq时氯乙酸转化率可达99.8%以上，经赶光后产品含量≥99%，收率≥97%，二氯乙酰氯≤0.3%。

18、（2）本发明采用的催化剂具有良好的重复使用性，经过8次催化循环后，氯乙酸转化率仍高达99.5%以上。