一种卟啉基共价有机骨架-多壁碳纳米管复合材料及制备方法和应用

本发明涉及复合材料界面反应的制备和应用，特别涉及一种卟啉基共价有机骨架-多壁碳纳米管复合材料（cof-366-ni@mwcnts）的制备方法和检测甲苯的应用。

背景技术：

1、甲苯是一种挥发性有机化合物，为无色、带有特殊芳香味的易挥发液体。能与乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、二硫化碳和冰乙酸混溶，极微溶于水。易燃，蒸汽能与空气形成爆炸性混合物。在室内污染中，甲苯主要来自于家具中的油漆。甲苯有毒，可通过呼吸道对人体有害。甲苯跟甲醛，构成了现代室内污染的最主要污染源。甲苯主要通过吸入、食入和经皮肤吸收的方式对人体产生危害，对皮肤、粘膜有刺激性。短时间内吸入较高浓度甲苯可产生头晕、恶心、呕吐甚至昏迷。研究发现，非小细胞肺癌患者呼出的气息中甲苯的浓度与吸烟行为密切相关，并且比健康人的呼出气息中的浓度高出多个数量级。因此，在非侵入性的医疗诊断中，简易的呼吸传感器具有至关重要的作用，它可以避免给人体带来不便和不适，并避免使用昂贵的侵入性检测设备。

2、目前，通常使用气相色谱法、活性炭吸附法、比色法等方法检测环境领域的甲苯气体，然而其体积大、价格高，无法实时检测等缺点限制了它们在实际生活中的应用。同时，各种基于金属氧化物半导体的化学阻抗型气体传感器，通常需要高的操作温度，这限制了它们的实际应用。对于金属氧化物气体传感器来说，环境湿度也是一个挑战，它会产生错误的响应，从而产生不可靠的结果。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种检测甲苯的基于共价有机骨架-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将多壁碳纳米管mwcnts通过超声均匀溶解在乙醇中4 h，随后，将5,10,15,20-四氨基苯基镍卟啉ni-tapp、对苯二甲醛、间三甲苯和乙酸加入到高温碳管中的mwcnts/乙醇分散体中；随后进行三次“抽气-冷冻-解冻”的循环过程进行脱气处理，然后对耐热玻璃管进行火焰密封，将该体系在110-130 ℃下加热60-84 h，反应结束后，通过离心得到粗制产品，然后依次用1,4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮洗涤得到纯化产物cof-366-ni@mwcnts复合材料，其中mwcnts、ni-tapp、对苯二甲醛质量比为1：2.2：0.9-1.；无水乙醇、均三甲苯、乙酸的体积比为10：0.5：0.1-0.3。

2、 其中，所述的一种卟啉基共价有机骨架-多壁碳纳米管复合材料，简称cof-366-ni@mwcnts，其结构式如式1所示；

3、式1

4、所述一种卟啉基共价有机骨架多壁碳纳米管复合材料在制备甲苯气敏传感器中的应用。

5、一种用于检测甲苯的气敏传感器，通过原位生长的方法合成了cof-366-ni@mwcnt复合材料，并将其负载到上述手绘叉指电极表面，从而实现对甲苯气体的高灵敏检测。

6、所述用于构建检测甲苯的气敏传感器的制备方法为：

7、（1）实验使用6b铅笔在常用的a4办公纸上直接绘制柔性叉指电极。基于手绘的叉指电极由6对石墨电极组成，尺寸如下:电极宽度1.0 mm，间距0.85 mm，重叠长度7.5 mm。随后，将复合材料溶于一定比例的乙醇和水的混合溶液中，制备出浓度为5 mg/ml的cof-366-ni@mwcnts的溶液；

8、（2） 将制备出的浓度为5 mg/ml的cof-366-ni@mwcnts的溶液小心地滴在手绘叉指电极上，干燥后复合材料紧密贴合在叉指电极表面，形成甲苯气敏传感器。

9、 本发明制备的一种用于测定甲苯的气敏传感器，所用的材料的组分为由ni-tapp、对苯二甲醛和mwcnts所构筑而成的卟啉基共价有机骨架-多壁碳纳米管复合材料cof-366-ni@mwcnts，并且，cof-366-ni@mwcnts在室温下对1-500 ppm范围内甲苯具有响应性好、灵敏度高、响应及恢复时间快、重现性好、选择性强的优点，这样的共价有机骨架碳纳米管复合材料展现出优异的气敏性能。

10、本发明的优势：

11、 （1）本发明所用的用于检测甲苯的纳米材料制备方法简单，且能耗相对较低；

12、 （2）利由于多壁碳纳米管优异的电子传输能力以及mwcnts与复合材料cof-366-ni良好的协同效应，该气敏传感器在室温下对甲苯气体具有极低的检测限，同时具有良好的选择性和稳定性。除此之外，纸基气敏传感器在不同强度的机械形变下仍然能够对甲苯气体进行灵敏、高效、稳定的检测。

技术特征：

1.一种卟啉基共价有机骨架-多壁碳纳米管复合材料，简称cof-366-ni@mwcnts，其结构式如式1所示：

2.一种卟啉基共价有机骨架-多壁碳纳米管复合材料cof-366-ni@mwcnts的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多壁碳纳米管通过超声均匀溶解在乙醇中4-6 h，随后，将5,10,15,20-四氨基苯基镍卟啉、对苯二甲醛、间三甲苯和乙酸加入到高温碳管中的多壁碳纳米管/乙醇分散体中；随后进行三次“抽气-冷冻-解冻”的循环过程进行脱气处理，然后对耐热玻璃管进行火焰密封，将该体系在110-130 ℃下加热60-84 h，反应结束后，通过离心得到粗制产品，然后依次用1,4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮洗涤得到纯化产物cof-366-ni@mwcnts复合材料，其中多壁碳纳米管、5,10,15,20-四氨基苯基镍卟啉、对苯二甲醛质量比为1：2.2：0.9-1.3；无水乙醇、均三甲苯、乙酸的体积比为10：0.5：0.1-0.3。

3. 一种卟啉基共价有机骨架-多壁碳纳米管复合材料cof-366-ni@mwcnts，其结构特征在于：cof-366-ni与多壁碳纳米管紧密结合，多壁碳纳米管周围堆积了一层cof-366-ni薄层，其厚度约为1.5-2.5 nm。

4. 根据权利要求3所述的一种卟啉基共价有机骨架-多壁碳纳米管复合材料的用途，其特征在于：在1-500 ppm浓度范围内，随着甲苯浓度的降低，响应电流逐渐减小。

5. 根据权利要求 3 所述的一种卟啉基共价有机骨架-多壁碳纳米管复合材料的用途，其特征在于：对甲苯的检测限为33 ppb。

6. 根据权利要求 3 所述的一种卟啉基共价有机骨架-多壁碳纳米管复合材料的用途，其特征在于：对甲苯的响应和恢复时间分别为32 s和116 s。

技术总结
本发涉及到一种基于5,10,15,20‑四氨基苯基镍卟啉复合材料的制备及其应用。由于多壁碳纳米管优异的电子传输能力以及MWCNTs与复合材料COF‑366‑Ni良好的协同效应，COF‑366‑Ni@MWCNTs在室温下对甲苯气体具有极低的检测限，同时具有良好的选择性和稳定性。本发明获得一种气敏性能优异的传感器，对不同浓度的甲苯具有响应性好、灵敏度高、响应及恢复时间快、重现性好、选择性强的优点；且制备简单，生产成本低，绿色环保，可以用于对环境中低浓度甲苯的检测。

技术研发人员：朱沛华,魏金豪,付洪宇,王新蕾,钱璐
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27