一种无卤阻燃环氧树脂组合物、含有其的半固化片以及层压板的制作方法

本发明属于led覆铜板，涉及一种无卤阻燃环氧树脂组合物、含有其的半固化片以及层压板。

背景技术：

1、随着led照明对承载支架向着多功能、小型化发展，对作为led平板封装承载的pcb板材提出了高耐黄变性，高耐热性及无卤无磷阻燃的要求。为了达到较高的白度和阻燃性，现有的技术是在led载板基材中添加大量的钛白粉来提高基材白度，勃姆石(或氢氧化铝)来提高阻燃能力。

2、目前主流led芯片的尺寸已发展到了mini led级别和micro led级别，由于单位面积内的led芯片数量大幅提高，芯片总发热量急剧增加，这对作为led平板封装承载的pcb板材提出了高耐热性要求，与以往常规led领域用基板材料相比较，这类板材应该具有更高的玻璃化转变温度(t2)与更长的t300热分层时间。此外，由于led芯片的小型化，对于pcb载板的尺寸稳定性和板材均匀性提出了更高的要求。

3、cn109705532a公开了一种无磷无氮的阻燃树脂组合物，采用环氧树脂、勃姆石、钛白粉和固化剂的组合制备了一种白色led用基本材料，满足耐热性及耐黄变的要求。

4、cn103459493公开了一种树脂组合物，其包括双酚a环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳香族多羧酸的完全氢化物或部分氢化物的酸酐、二氧化钛和分散剂，采用该树脂组合无物制备了led基板材料，解决因光照或热处理导致的光反射率下降问题，同时提高板材的吸湿耐热性。

5、为了追求更高的白度和反射率，cn109705532a方案中的钛白粉添加量非常高，由于钛白粉的增粘作用强，导致树脂体系的黏度大，不利于玻璃布浸润。为了降低钛白粉高填充下的树脂体系黏度，现有做法是采用低粘度的双官能团环氧、小分子环氧、或者缩水甘油醚等环氧稀释剂做为基体树脂。cn103459493采用低粘度树脂双酚a环氧树脂可以起到降低配方总黏度的效果，但是会导致配方板材的耐热性能裂化，t300测试不通过、pcb槽孔受热分层等缺陷；此外，由高填料填充体系的板材钻孔晕圈较大，容易导致pcb板caf失效。高填料容易导致铣刀磨损较大，不利于pcb的加工成本。

6、因此，在本领域中，如何解决如上所述技术问题是研究的重点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃环氧树脂组合物、含有其的半固化片以及层压板。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种无卤阻燃环氧树脂组合物，所述无卤阻燃环氧树脂组合物按照重量份计包括如下组份：

4、a环氧树脂100份

5、b固化剂50-150份

6、c勃姆石150-300份

7、d钛白粉150-300份

8、e磷酸酯表面活性剂0.01-10份；

9、其中，所述的环氧树脂a的各组分占环氧树脂a的质量百分比如下：

10、a1：双官能团环氧树脂：10-70％

11、a2：多官能环氧树脂：20-80％；

12、a3：苯氧树脂：0.5-15％，重均分子量mw为30000-100000g/mol。

13、在本发明中，通过选用聚磷酸酯表面活性剂对二氧化钛进行表面处理，起到增强二氧化钛分散性、降低高填料填充树脂体系黏度的效果，保证了树脂组合物在层压阶段的流胶均匀性，避免出现“树脂和填料分相问题”，提高了板材的可靠性。通过引入特定分子量的苯氧树脂、与双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂的复配优化，改善了板材的耐热性，同时对高填料填充覆铜板的钻孔加工性(钻刀磨损、孔壁质量)、孔铜分离、槽孔分层，有利于下游pcb降低钻孔加工成本。

14、在本发明中，所述多官能环氧树脂指的是三官能以上的环氧树脂。

15、在本发明中，所述无卤阻燃环氧树脂组合物中固化剂的含量为50份、55份、60份、65份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份或150份。

16、在本发明中，所述无卤阻燃环氧树脂组合物中勃姆石的含量为150份、170份、200份、230份、250份、280份或300份。

17、在本发明中，所述无卤阻燃环氧树脂组合物中钛白粉的含量为150份、170份、200份、230份、250份、280份或300份。

18、在本发明中，所述无卤阻燃环氧树脂组合物中磷酸酯表面活性剂的含量为0.01份、0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。

19、在本发明中，所述环氧树脂a中双官能团环氧树脂的质量百分比含量为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。

20、在本发明中，所述环氧树脂a中多官能环氧树脂的质量百分比含量为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。

21、在本发明中，所述环氧树脂a中苯氧树脂的质量百分比含量为0.5％、0.8％、1％、2％、3％、5％、7％、9％、10％、12％、14％或15％。

22、在本发明的环氧树脂a中如果苯氧树脂的质量百分比含量低于0.5％，则板材的晕圈过大，槽孔分层，如果苯氧树脂的质量百分比含量高于15％，板材的tg严重下降。

23、在本发明中，所述苯氧树脂的重均分子量mw可以为30000g/mol、35000g/mol、40000g/mol、45000g/mol、50000g/mol、60000g/mol、70000g/mol、80000g/mol、90000g/mol或100000g/mol。

24、在本发明中，苯氧树脂的重均分子量mw低于30000g/mol，则板材的晕圈裂化严重，铣刀磨损过大，槽孔分层，如果苯氧树脂的重均分子量mw高于100000g/mol，则粘结片的黏度过大。

25、在本发明中，所述苯氧树脂为双酚a型苯氧树脂或双酚f型苯氧树脂。

26、优选地，所述双官能团环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚a型环氧树脂聚合物、异氰酸酯改性双酚a环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述多官能团环氧树脂包括四酚基乙烷与环氧氯丙烷的缩合物、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或联苯环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。

28、优选地，所述固化剂选自马来酸酐和苯乙烯共聚物、氰酸酯树脂、线性酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含氮酚醛、苯并噁嗪树脂、活性酯树脂、酸酐、芳香胺类化合物或双氰胺和咪唑类化合物中的一种或至少两种的组合。

29、优选地，所述勃姆石的粒径为0.5-10μm，例如0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。

30、优选地，所述钛白粉为金红石型钛白粉。

31、优选地，所述钛白粉的平均粒径≤0.30μm，例如可以为0.30μm、0.25μm、0.20μm、0.18μm、0.15μm、0.13μm、0.1μm等。

32、优选地，所述钛白粉的纯度≥95％，例如95％、96％、97％、98％、99％等。

33、优选地，所述磷酸酯表面活性剂选自十二烷基磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯、磷酸酯钾盐、聚氧乙烯醚磷酸酯、硅氧烷磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯或多聚磷酸酯中的至少一种。

34、优选地，所述磷酸酯表面活性剂选自byk-110、byk-111或byk-22552中的至少一种。

35、在本发明中，可以用磷酸酯表面活性剂先与钛白粉进行混合，对钛白粉进行表面处理，而后再与环氧树脂、固化剂、勃姆石进行混合得到所述无卤阻燃环氧树脂组合物；也可以将磷酸酯表面活性剂与环氧树脂、固化剂、勃姆石、钛白粉进行一同混合来得到所述无卤阻燃环氧树脂组合物。

36、优选地，所述无卤阻燃环氧树脂组合物还包括无卤阻燃剂f。

37、优选地，所述无卤阻燃环氧树脂组合物还包括促进剂g。

38、优选地，所述无卤阻燃环氧树脂组合物还包括硅烷偶联剂h。

39、另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的无卤阻燃环氧树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

40、另一方面，本发明提供一种半固化片，所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的无卤环氧树脂组合物。

41、另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如上所述的半固化片以及覆于叠合后的半固化片一侧或两侧的金属箔。

42、优选地，所述金属箔为铜箔。

43、另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如上所述半固化片。

44、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

45、本发明的无卤阻燃环氧树脂组合物能够使得板材的流胶均匀性、板材的钻孔加工性(钻刀磨损、孔壁质量)、孔铜分离等方面的性能明显提升，在改善基板槽孔受热分层方面效果显著。