一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法、不对称三级硅烷的应用

本发明属于有机化学，具体涉及一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法、不对称三级硅烷的应用。

背景技术：

1、过渡金属催化烯烃的硅氢化反应是一个较为成熟均相催化反应,目前在工业上仍然广泛使用铂这样的贵金属催化剂，然因其使用成本高、难以回收、环境污染大等原因，导致难以进一步扩大其在工业中的应用。因此探索高效、价格低廉的金属催化剂具有重要意义。

2、目前已经开发的廉价金属催化体系在底物兼容性、化学选择性、生产成本、环境友好等方面相比于传统铂催化剂有了一定的优势，如chirik组报道的铁配合物，可以高效催化烯烃硅氢加成反应。金属钴由于其在地壳中储量丰富、催化活性高、生物兼容性好等优势受到广泛关注。早在1967年chalk和harrod等通过研究co2(co)8催化烯烃硅氢化反应的机理,提出了活性催化物种lnco-h启动的催化机制被后人称之为chalk-harrod机理并一直沿用至今。近年来，黄正组和葛少中组所开发的钴催化体系通过调控金属、配体、底物等因素得到了高选择性烯烃反马氏加成产物。陆展组通过引入手性配体，得到了高对映选择性的烯烃马氏加成产物。但廉价金属在底物范围、反应选择性等方面与贵金属铂依旧有着较大的差距，很难完全取代其在工业生产中的地位。

3、继续发展新型廉价金属催化剂,在烯烃的硅氢化研究中已成为热点研究领域。在苯基三氢硅烷的硅氢化研究中，由于硅烷活性高，具有较强的加氢能力，难以控制反应的化学选择性，产品主要是一次加成产物和少量二次加成产物的混合物，如果想要通过加入不同的两种烯烃得到不对称的二次加成产物，则更加困难，目前没有相关文献的报道。

4、有鉴于此，本发明提出一种新的催化剂——3n型钴配合物，及其制备方法和在不对称二级、三级硅烷中的应用。

技术实现思路

1、本发明第一个发明目的在于提供一种不对称三级硅烷的制备方法，采用上述的3n型钴配合物作为催化剂，用于两种不同结构的烯烃与苯基三氢硅烷发生硅氢加成反应，可以高选择性实现苯硅烷一锅法制备不对称三级硅烷。

2、为了实现上述目的，所采用的技术方案：

3、一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法，为：将烯烃a、烯烃b和苯硅烷溶于有机溶剂中，钴配合物为催化剂，三乙基硼氢化钠为助催化剂，进行一锅法反应后，通过柱色谱分离，干燥，得所述的三级不对称叔硅烷；

4、所述的有机溶剂为二甲基亚砜、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、苯、氯苯、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种。

5、进一步的，所述的烯烃a为苯环上带有给电子基的活泼烯烃，烯烃b为活性相对较低的烯烃；苯硅烷与烯烃a、烯烃b的摩尔比为1：0.9-1.1：1-1.2；

6、所述的苯硅烷与催化剂、助催化剂的摩尔比为100:0.5-1:1-2；

7、所述的反应温度为30-50℃，时间为12-24h，在氮气氛围下进行；

8、所述的有机溶剂为四氢呋喃。

9、再进一步的，所述的苯硅烷与烯烃a、烯烃b的摩尔比为1：1：1.1。

10、进一步的，所述的钴配合物为3n型钴配合物，其结构式如下所示：

11、

12、结构式中，r1为me、ipr、tbu中的一种；r2为me、ipr、tbu、h中的一种；r3为me、tbu、h中的一种。

13、再进一步的，所述的结构式中，r1为me时,r2为me,r3为me；

14、r1为ipr时,r2为ipr,r3为h；

15、r1为tbu时,r2为h,r3为h；

16、r1为tbu时,r2为tbu,r3为tbu。

17、再进一步的，所述的钴配合物中r1为tbu,r2为h,r3为h。

18、再进一步的，所述的钴配合物的制备方法为：在四氢呋喃中，将3n型配体与氯化钴配位后，干燥；

19、所述3n配合物为：吡啶桥联的吲唑、亚胺型3n配体。

20、再进一步的，所述的配位过程中，温度为18-30℃，搅拌12-24h；

21、所述的3n型配体与氯化钴的摩尔比为1-1.2:1；

22、所述的3n配合物的合成反应式为：

23、

24、本发明的第二个发明目的在于提供一种不对称三级硅烷，采用上述的制备方法制备而成，其具有不对称结构，是手性化合物。

25、本发明的第三个发明目的在于提供上述的不对称三级硅烷在手性领域、不对称催化、生物医药、有机合成与新型材料中的应用。

26、通过上述的方法可以一锅法合成的不对称三级硅烷具有罕见的手性硅中心，可通过合成手性配体用于一锅法合成不对称三级硅烷(目前该部分工作正在进行中)。另外不对称三级硅烷作为有机硅试剂用于不对称催化(硅氢化获得手性四级硅烷)、生物医药、有机合成与新型材料等领域。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

28、1、本发明的技术方案，提供了一种3n型钴配合物及其制备方法，其成本廉价，制备方法易于操作。

29、2、本发明的技术方案，采用3n型钴配合物作为催化剂，仅需一次加料，通过硅氢加成反应一锅法制备出不对称二级、三级硅烷，实现了两种不同结构的烯烃与苯基三氢硅烷发生硅氢加成反应，操作和后处理上更加便捷。

30、3、本发明的技术方案，优化了合成步骤，大大降低了不对称三级硅烷的合成成本。

31、4、本发明的技术方案，合成的不对称三级硅烷是手性硅的消旋体结构，可以作为一种优秀的反应前体，进一步衍生化得到手性有机硅产物，对手性硅烷试剂库的扩充起到了重要的作用。

技术特征：

1.一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法，其特征在于，所述的方法为：将烯烃a、烯烃b和苯硅烷溶于有机溶剂中，钴配合物为催化剂，三乙基硼氢化钠为助催化剂，进行一锅法反应后，通过柱色谱分离，干燥，得所述的三级不对称叔硅烷；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述的钴配合物的制备方法为：在四氢呋喃中，将3n型配体与氯化钴配位后，干燥；

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

9.一种不对称三级硅烷，其特征在于，所述的不对称三级硅烷采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。

10.权利要求9所述的不对称三级硅烷在手性领域、不对称催化、生物医药、有机合成与新型材料中的应用。

技术总结
本发明为一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法、不对称三级硅烷的应用。一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法，为：将烯烃A、烯烃B和苯硅烷溶于有机溶剂中，钴配合物为催化剂，三乙基硼氢化钠为助催化剂，反应后，分离，干燥，得所述的三级不对称叔硅烷；所述的有机溶剂为二甲基亚砜、甲醇、乙醇、N,N‑二甲基甲酰胺、乙腈、苯、氯苯、甲苯、1,4‑二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种。本发明所述的一种钴配合物催化制备不对称三级硅烷的方法、不对称三级硅烷的应用，3N型钴配合物为催化剂，可以选择性的合成一次加成产物和二次加成产物，实现了两种不同结构的烯烃与苯基三氢硅烷发生硅氢加成反应，一锅法制备不对称硅烷，操作步骤简单。

技术研发人员：杨盛超,卜庆青,王林森,蔡志华,代斌,李永生,浩瀚,刘欣悦,师晨凯
受保护的技术使用者：石河子大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17