绿色起爆药ICM-103球形化晶体及其制备方法

本发明涉及含能材料，尤其涉及一种绿色起爆药icm-103球形化晶体及其制备方法。

背景技术：

1、icm-103，即化合物4-叠氮基-5-硝基-7h-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物，是一种新型的高性能绿色有机起爆药。中国专利cn108752349a在2018年对其进行了首次报道，2019年的学术论文“agreen metal-free fused-ring initiating substance”(doi：10.1038/s41467-019-09347-y)，以及2020年的博士学位论文“基于吡唑并[1,2,3]三嗪-2-氧化物骨架的新型二元稠环含能分子的设计、合成与性能研究”也对其进行了报道。因制备简单、绿色无污染、不含金属、可靠点火、化学稳定、起爆性能强等一系列优点，icm-103受到了国内外的广泛关注。

2、起爆药是火工药剂中敏感度最高的药剂。起爆药在生产、加工、运输、使用、销毁全生命周期内，会遭遇各种外部刺激能量。而单质起爆药晶体的形貌以及粒度分布直接影响自身安全性、后续加工工艺难度以及起爆性能。目前制备出的icm-103为长针状晶体，其长径比大、机械感度较高，粒度单一且偏小，限制了其推广应用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种绿色起爆药icm-103球形化晶体及其制备方法。

2、第一方面，本发明提供一种绿色起爆药icm-103球形化晶体的制备方法，包括：

3、将icm-103原料配制成初始浓度为0.03～0.6g/ml、温度为45～75℃的澄清溶液，按照0.01～0.2℃/min的降温速率进行降温冷却，直至溶液温度冷却至20～25℃，结晶完毕；所述降温冷却过程中，辅助进行机械搅拌，搅拌转速控制在300～1200rpm。

4、与针状晶体相比，相同平均粒径的球形或类球状晶体具有更高的比表面积、更好的自由流动特性、更高的堆积密度，将起爆药制成球形或类球状晶体，能够大幅度提高装药密度，进而提高装药的起爆性能。同时，球形化晶体致密，机械感度较比普通晶形更低。因此，制备出粒度均匀、外形规整、球形化的icm-103晶体，对提高起爆药性能具有重要应用价值。

5、本发明经过研究发现，使用绿色且经济的冷却降温结晶法，严格控制初始溶液的浓度、温度以及降温程序，可以制备出球形化程度高、晶体密度大的icm-103晶体。

6、本发明的冷却降温结晶法分离效率高、工艺过程控制简单、无需处理“废液”等方面优势明显。icm-103晶体在不同有机溶剂中的溶解度，随温度的升高而增大，同理，在溶液温度降低到足够低时，icm-103晶体析出，该过程着重控制溶液的降温速率，防止过快的降温速率产生过高的过饱和度，同时，适宜的机械搅拌速率使得结晶母液对晶体进行溶剂“打磨”，即可制备出球形化icm-103晶体。由于结晶系统是封闭系统，在将制备出的晶体和母液过滤分离后，向母液中补充一定质量的溶质后，可以继续进行下一次结晶过程。

7、本发明的icm-103原料为针状晶体，可按照cn108752349a中的制备方法获得。即反应式如下：

8、

9、具体包括以下步骤：

10、步骤一：合成3-氨基-4-[1h-四氮唑]-1h-吡唑(式(ii)化合物)

11、在一定温度下，将3-氨基-4-氰基-吡唑(式(i)化合物)分散于溶剂中，接着分批加入特定的盐(maxb)、叠氮化物，然后在一定温度下继续反应，再向其中滴加酸，而后过滤，洗涤，将固体干燥，得到白色粉末。

12、步骤二：合成4-叠氮基-5-硝基-7h-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物(式(iii)化合物)

13、将3-氨基-4-1h-四氮唑-吡唑(式(ii)化合物)缓慢加入硝化体系，加完后控制反应体系温度，保持硝化0.5h-48h，接着将反应体系倾入冰中，依次经过滤洗涤、干燥，得到米白色4-叠氮基-5-硝基-7h-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-2-氧化物粉末。

14、上述制备方法中的各条件参数的具体选择可参见cn108752349a中的优选，本文不再赘述。

15、本发明的球形化制备过程可以在带有水浴夹套的常压结晶釜内进行。

16、进一步地，所述降温冷却过程中，不同温度区间采取不同降温速率。在本发明的一些实施例中，具体为：在高于45℃的温度区间内，降温速率为0.083～0.13℃/min，在小于等于45℃的温度区间内，降温速率为0.01～0.05℃/min。

17、在本发明的另一些实施例中，具体为：

18、在高于50℃的温度区间内，降温速率为0.13～0.2℃/min，在45～50℃的温度区间内，降温速率为0.033～0.05℃/min，在低于45℃的温度区间内，降温速率为0.01～0.033℃/min。

19、本发明中，配制澄清溶液采用的溶剂为甲醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种。

20、在本发明的一些实施例中，配制澄清溶液采用的溶剂为甲醇，将icm-103原料配制成初始浓度为0.03～0.6g/ml、温度为50～75℃的澄清溶液。

21、在本发明的一些实施例中，配制澄清溶液采用的溶剂为乙酸乙酯，将icm-103原料配制成初始浓度为0.03～0.23g/ml、温度为55～75℃的澄清溶液。

22、在本发明的一些实施例中，配制澄清溶液采用的溶剂为乙腈，将icm-103原料配制成初始浓度为0.04～0.54g/ml、温度为55～75℃的澄清溶液。

23、第二方面，本发明提供一种绿色起爆药icm-103球形化晶体，由上述制备方法制备得到。

24、本发明制备得到的icm-103球形化晶体的长径比为1.1～1.2，圆度值为0.8～0.9，粒径为250～450微米。

25、上述数据表明本发明所得icm-103晶体球形化程度高、粒度均匀、外形规整，能够大幅度提高装药密度，进而提高装药的起爆性能。同时，机械敏感度降低，提高安全性能。

26、本发明提供了一种绿色起爆药icm-103球形化晶体及其制备方法，通过采用冷却降温结晶法，严格控制初始溶液的浓度、温度以及降温程序，可以制备出球形化程度高、晶体密度大的icm-103晶体。相比于其他方法，本发明的球形化方法具有分离效率高、工艺过程控制简单、不产生需要处理的“废液”等明显优势。

技术特征：

1.一种绿色起爆药icm-103球形化晶体的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的绿色起爆药icm-103球形化晶体的制备方法，其特征在于，所述降温冷却过程中，不同温度区间采取不同降温速率。

3.根据权利要求2所述的绿色起爆药icm-103球形化晶体的制备方法，其特征在于，在大于45℃的温度区间内，降温速率为0.083～0.13℃/min，在小于等于45℃的温度区间内，降温速率为0.01～0.05℃/min。

4.根据权利要求2所述的绿色起爆药icm-103球形化晶体的制备方法，其特征在于，在高于50℃的温度区间内，降温速率为0.13～0.2℃/min，在45～50℃的温度区间内，降温速率为0.033～0.05℃/min，在低于45℃的温度区间内，降温速率为0.01～0.033℃/min。

5.根据权利要求1～4任一项所述的绿色起爆药icm-103球形化晶体的制备方法，其特征在于，配制澄清溶液采用的溶剂为甲醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的绿色起爆药icm-103球形化晶体的制备方法，其特征在于，配制澄清溶液采用的溶剂为甲醇，将icm-103原料配制成初始浓度为0.03～0.6g/ml、温度为50～75℃的澄清溶液。

7.根据权利要求5所述的绿色起爆药icm-103球形化晶体的制备方法，其特征在于，配制澄清溶液采用的溶剂为乙酸乙酯，将icm-103原料配制成初始浓度为0.03～0.23g/ml、温度为55～75℃的澄清溶液。

8.根据权利要求5所述的绿色起爆药icm-103球形化晶体的制备方法，其特征在于，配制澄清溶液采用的溶剂为乙腈，将icm-103原料配制成初始浓度为0.04～0.54g/ml、温度为55～75℃的澄清溶液。

9.一种绿色起爆药icm-103球形化晶体，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的绿色起爆药icm-103球形化晶体，其特征在于，所述icm-103球形化晶体的长径比为1.1～1.2，圆度值为0.8～0.9，粒径为250～450微米。

技术总结
本发明属于含能材料领域，提供一种绿色起爆药ICM‑103球形化晶体及其制备方法，所述绿色起爆药ICM‑103球形化晶体的制备方法包括：将ICM‑103原料配制成初始浓度为0.03～0.6g/mL、温度为45～75℃的澄清溶液，按照0.01～0.2℃/min的降温速率进行降温冷却，直至溶液温度冷却至20～25℃，结晶完毕；所述降温冷却过程中，辅助进行机械搅拌，搅拌转速控制在300～1200rpm。本发明通过采用冷却降温结晶法，严格控制初始溶液的浓度、温度以及降温程序，可以制备出球形化程度高、晶体密度大的ICM‑103晶体。

技术研发人员：崔超,李小龙,冯永安,邓沐聪,曹卫国
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6