一种聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂及聚山梨坦呋喃二甲酯的合成方法与流程

本发明实施例涉及催化剂，具体涉及一种聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂及聚山梨坦呋喃二甲酯的合成方法。

背景技术：

1、随着白色污染的日益严重，化石能源的即将耗尽，以及人们环保意识的不断增强，科学家们从原料源头上着眼于对可再生资源生物基高分子材料的开发。这种从可再生资源-聚合物-单体的循环发展模式能够有效的减少对化石能源的开采和使用，并能促进社会经济的可持续性发展。因此，开发可替代石油基高分子材料的生物基高分子材料并为其最终使用问题提供有效的回收利用策略引起工业界的极大关注。

2、2,5-呋喃二甲酸(fdca)作为5-羟甲基糠醛的衍生物，能从可再生资源果糖中获得。fdca被美国能源部评选为12种最具潜力的生物基芳香族平台化合物之一，因其与对苯二甲酸(pta)有着相似的化学结构，反应活性更高，有望成为对苯二甲酸等石油基芳香平台化合物的理想替代品。

3、虽然合成聚山梨坦呋喃二甲酯的方法很多，但是从绿色化学和可持续发展的角度出发，采用无公害副产物的直接酯化法合成聚山梨坦呋喃二甲酯更适用于工业生产。在聚山梨坦呋喃二甲酯工业生产中直接酯化法主要以2,5-呋喃二甲酸与山梨醇为原料直接脱水生成山梨坦呋喃二甲酯低聚物，然后在高温高真空条件下进行脱醇缩聚。具体操作步骤为：以fdca与山梨醇为原料(二者摩尔比为1:2.5)，在常压下180～210℃酯化7h获得低聚物，然后在210℃高真空条件下缩聚7h合成了聚山梨坦呋喃二甲酯。但该方法由于采用fdca为原料，在高温条件下fdca容易发生脱羧等副反应，因此合成的呋喃类聚酯颜色都比较深。

4、目前用于可再生聚酯本体熔融聚合的催化剂大多数为金属催化剂，包括钛类、锡类，锑类、锗类、锆类等金属催化剂。虽然这些金属催化剂在聚山梨坦呋喃二甲酯本体聚合中展现出比较优异的催化活性，但这些残留的金属催化剂会导致聚山梨坦呋喃二甲酯色泽加深，如钛类催化剂，残留的催化剂在加工的过程中还会影响产品的热稳定性和色泽，降低产品的电气性能等；锡类和锑类由于是重金属，在最终产品中的残留会对生态环境和人类健康带来危害；锗类催化剂因其较高的成本很少被工业界所采纳。因此，开发一种高效且环保的适用于聚山梨坦呋喃二甲酯直接酯化熔融聚合的催化剂是非常有必要的。

技术实现思路

1、为此，本发明实施例提供一种聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂及聚山梨坦呋喃二甲酯的合成方法。本发明从“绿色化学”和“可持续社会”的角度出发，结合fdca呋喃环非对称性和刚性的结构特点，探究使用无金属、绿色、高效、稳定的离子液体催化体系代替金属催化剂，以fdca和失水山梨醇为原料，采用直接酯化法合成色泽浅、分子量高，且具有优异热性能和力学性能的聚山梨坦呋喃二甲酯。

2、为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

3、根据本发明实施例的第一方面，本发明提供一种聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂的制备方法，所述方法包括：

4、将乙酸、四丁基氢氧化铵和水搅拌均匀，然后进行旋转蒸发脱水，乙醇洗涤，干燥，甲苯和/或乙醚洗涤，得到所述聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂。

5、进一步地，所述乙酸与四丁基氢氧化铵的摩尔比为1:1-4；

6、所述水的用量为乙酸与四丁基氢氧化铵总质量的40％-60％；

7、所述搅拌的条件为：室温，0.5-1h。

8、进一步地，所述旋转蒸发脱水的条件为：转速100-150rpm，温度60-80℃，时间2-3h；

9、所述干燥的条件为：70-100℃真空烘箱中保持15-20h。

10、根据本发明实施例的第二方面，本发明提供一种聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂，其由如上任一项所述的方法制成。

11、根据本发明实施例的第三方面，本发明提供一种聚山梨坦呋喃二甲酯的合成方法，所述方法包括：

12、工业级山梨醇脱游离水后，在酸性催化剂的存在下进行内醚化反应，加碱中和，过滤，得到失水山梨醇；

13、2,5-呋喃二甲酸和失水山梨醇在如上所述的聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂的存在下进行酯化反应，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到所述聚山梨坦呋喃二甲酯。

14、进一步地，所述酸性催化剂选自磷酸、硫酸或亚磷酸的一种或多种，其用量为工业级山梨醇质量的0.5％-0.8％；

15、所述内醚化反应的条件为：温度150-180℃，真空度-0.6mpa～-0.01mpa。

16、进一步地，所述脱游离水的条件为：温度110-120℃，真空度-0.6mpa～-0.01mpa；

17、所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。

18、进一步地，所述2,5-呋喃二甲酸与失水山梨醇的摩尔比为1:1-2；

19、所述聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂的用量为2,5-呋喃二甲酸和失水山梨醇总质量的0.5％-1％；

20、所述酯化反应条件为：温度200-220℃，时间2-3h。

21、进一步地，所述干燥的条件为：100-120℃真空烘箱中保持3-5h。

22、本发明实施例具有如下优点：

23、(1)本发明基于绿色合成的理念，开展聚山梨坦呋喃二甲酯的聚合研究，提供了一种绿色的可持续性的催化策略及方案；

24、(2)设计合成了四丁基铵基离子液体，并以离子液体为催化剂，2,5-呋喃二甲酸(fdca)和失水山梨醇为原料，采用直接酯化法合成了具有高分子量的聚山梨坦呋喃二甲酯，聚山梨坦呋喃二甲酯作为一种100％生物基聚酯材料将是石油基聚酯pet的理想替代品；

25、(3)结合2,5-呋喃二甲酸(fdca)呋喃环的结构特点，探究使用绿色环保、高效、稳定的离子液体催化剂系代替金属催化剂，突破聚酯合成对传统金属催化剂的依赖，丰富了呋喃基聚酯合成所需的催化剂种类。

技术特征：

1.一种聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂的制备方法，其特征在于，

4.一种聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂，其特征在于，其由权利要求1-3中任一项所述的方法制成。

5.一种聚山梨坦呋喃二甲酯的合成方法，其特征在于，所述方法包括：

6.根据权利要求5所述的聚山梨坦呋喃二甲酯的合成方法，其特征在于，

7.根据权利要求5所述的聚山梨坦呋喃二甲酯的合成方法，其特征在于，

8.根据权利要求5所述的聚山梨坦呋喃二甲酯的合成方法，其特征在于，

9.根据权利要求5所述的聚山梨坦呋喃二甲酯的合成方法，其特征在于，

技术总结
本发明实施例公开了一种聚山梨坦呋喃二甲酯合成用催化剂及聚山梨坦呋喃二甲酯的合成方法。本发明结合FDCA呋喃环的结构特点，探究使用无金属、绿色环保、高效、稳定的离子液体催化体系代替金属催化剂，以FDCA和失水山梨醇为原料，通过直接酯化法合成色泽浅、分子量高，且具有优异热性能和力学性能的生物基聚山梨坦呋喃二甲酯，本发明突破聚酯合成对传统金属催化剂的依赖，同时丰富了呋喃基聚酯合成所需的催化剂种类，并为呋喃基聚酯的合成提供了一种绿色的可持续性的催化策略及方案。

技术研发人员：徐仕睿,曹蕊,李小梅,刘勇,温暖,左小青,王威,高悦,崔治君
受保护的技术使用者：抚顺东科新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17