一种高强高韧的易降解环氧树脂组合物、制备方法及应用

本发明属于高性能环氧树脂材料，涉及一种环氧树脂组合物，具体涉及一种高强高韧的易降解环氧树脂组合物、固化物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、环氧树脂是作为一种在固化后会形成三维交联网络的热固性树脂，其交联程度较高，因此具有优异的机械性能和尺寸稳定性等，但其高交联度也导致材料的韧性不足和难降解的问题。针对韧性不足的问题，常用的解决办法是外加增韧剂，如线性聚合物聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯，以及橡胶材料硅橡胶、丁腈橡胶等。然而，这些材料的低反应性会导致不同程度的分相问题并降低整体交联密度，导致强度下降。因此，反应型增韧剂逐渐被研究人员接受。例如，专利cn110894281a报道了一种高强高韧植物油基聚合物环氧树脂与共聚物环氧树脂及其制备方法，其主要反应型增韧成份为植物油基环氧化合物。

2、难降解是环氧树脂亟待解决的另一个问题，由于其不溶不熔的特性，大量环氧树脂制品在生命周期结束后仅能作为固废被填埋、焚烧处理。针对此问题，常用的解决办法是在环氧树脂网络中引入可降解/可交换的动态共价键。然而，在引入额外动态共价键时，由于化学结构和拓扑网络结构的变化，其固化物的高强和高韧的同步实现变得尤为困难。例如，专利cn116376227a报道了一种高强韧、高透明阻燃型可回收环氧树脂体系及其制备回收方法。该制品的可回收性主要所制备的磷酸酯/硼酸酯超支化聚合物赋予，其合成较为复杂且原料较为昂贵。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种高强高韧的易降解环氧树脂组合物及其制备方法，以克服现有现有技术的不足。

2、本发明的另一目的还在于提供相应的环氧树脂固化物及其制备方法。

3、本发明的另一目的还在于提供所述高强高韧的易降解环氧树脂组合物的应用。

4、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

5、本发明实施例提供了一种高强高韧的易降解环氧树脂组合物，其包括按照重量份数计算的如下组分：环氧树脂单体20～30份、酸固化剂和/或酸酐固化剂15～20份、聚(丙烯酸)偏盐5～10份、均苯四甲酸二酐3～5份、阻燃剂5～8份、活性稀释剂1～5份、无机填料1～8份和助剂1～3份。

6、在一些实施例中，所述聚(丙烯酸)偏盐包括聚(丙烯酸)偏钾盐和聚(丙烯酸)偏钠盐中的任意一种或两种的组合。

7、本发明实施例还提供了一种高强高韧的易降解环氧树脂组合物的制备方法，其包括：先将环氧树脂单体、活性稀释剂、阻燃剂、无机填料混合搅拌，再加入聚(丙烯酸)偏盐、均苯四甲酸二酐、酸固化剂和/或酸酐固化剂、助剂搅拌，制得高强高韧的易降解环氧树脂组合物。

8、本发明实施例还提供了由前述高强高韧的易降解环氧树脂组合物固化形成的高强高韧的易降解环氧树脂固化物，所述易降解环氧树脂固化物具有如下通式：

9、

10、其中，r1、r2、r3分别对应环氧树脂单体的主体结构、酸固化剂和/或酸酐固化剂的主体结构、活性稀释剂的主体结构，m对应钾、钠金属正离子中的任意一种或两种的组合，x、y、z为0～10之间的任意整数，且聚丙烯酸酯链的重均分子量低于2000。

11、本发明实施例还提供了一种高强高韧的易降解环氧树脂固化物的制备方法，其包括：将前述的高强高韧的易降解环氧树脂组合物升温至70～90℃固化1～10h，之后在90～105℃固化1～5h，最后于105～120℃固化1～10h，获得所述高强高韧的易降解环氧树脂固化物。

12、本发明实施例还提供了一种高强高韧的易降解环氧树脂固化物的重塑方法，其包括：在热压/无催化条件下对前述的高强高韧的易降解环氧树脂固化物进行重塑。

13、本发明实施例还提供了一种高强高韧的易降解环氧树脂固化物的降解方法，其包括：使前述的高强高韧的易降解环氧树脂固化物、溶剂、胺和/或醇混合，实现胺解或醇解。

14、本发明实施例还提供了前述高强高韧的易降解环氧树脂固化物作为树脂基体于制备纤维增强复合材料中的应用。

15、与现有的技术相比，本发明的优点至少包括：

16、利用本发明的高韧高强的易降解环氧树脂组合物经固化后具有高强度、高韧性、阻燃性和热稳定性，可作为纤维增强复合材料的环保型基体，并能在温和条件下被轻易降解回收。此外，由于羧酸盐基团的酯交换催化作用，固化物能在醇和胺存在下被轻易降解，或在热压/无催化条件下被重塑。

技术特征：

1.一种高强高韧的易降解环氧树脂组合物，其特征在于，包括按照重量份数计算的如下组分：环氧树脂单体20～30份、酸固化剂和/或酸酐固化剂15～20份、聚(丙烯酸)偏盐5～10份、均苯四甲酸二酐3～5份、阻燃剂5～8份、活性稀释剂1～5份、无机填料1～8份和助剂1～3份。

2.根据权利要求1所述的高强高韧的易降解环氧树脂组合物，其特征在于：所述聚(丙烯酸)偏盐包括聚(丙烯酸)偏钾盐和聚(丙烯酸)偏钠盐中的任意一种或两种的组合；和/或，所述聚(丙烯酸)偏盐的重均分子量不高于2000。

3.根据权利要求1所述的高强高韧的易降解环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂单体包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、4，4′-二羟基二苯硫醚环氧树脂、4，4′-二羟基二苯甲酮环氧树脂、氢化双酚类环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合；

4.根据权利要求1所述的高强高韧的易降解环氧树脂组合物，其特征在于：所述阻燃剂包括无机阻燃剂、有机阻燃剂中的任意一种或两种的组合，优选的，所述无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、铝酸钙、三氧化二锑、一氧化镍中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述有机阻燃剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、十溴二苯乙烷、二溴新戊二醇、全氯联苯中的任意一种或两种以上的组合；

5.权利要求1-4中任一项所述高强高韧的易降解环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：先将环氧树脂单体、活性稀释剂、阻燃剂、无机填料混合搅拌，再加入聚(丙烯酸)偏盐、均苯四甲酸二酐、酸固化剂和/或酸酐固化剂、助剂搅拌，制得所述高强高韧的易降解环氧树脂组合物；

6.由权利要求1-4中任一项所述高强高韧的易降解环氧树脂组合物固化形成的高强高韧的易降解环氧树脂固化物，所述易降解环氧树脂固化物具有如下通式：

7.一种高强高韧的易降解环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1-4中任一项所述的高强高韧的易降解环氧树脂组合物升温至70～90℃固化1～10h，之后在90～105℃固化1～5h，最后于105～120℃固化1～10h，获得所述高强高韧的易降解环氧树脂固化物。

8.一种高强高韧的易降解环氧树脂固化物的重塑方法，其特征在于，包括：在热压/无催化条件下对权利要求6所述的高强高韧的易降解环氧树脂固化物进行重塑，其中，重塑条件包括：温度为100～200℃，压力为1～30mpa，重塑时间为0.1～12h。

9.一种高强高韧的易降解环氧树脂固化物的降解方法，其特征在于，包括：使权利要求6所述的高强高韧的易降解环氧树脂固化物、溶剂、胺和/或醇混合，实现胺解或醇解，其中，所述胺解或醇解在25～200℃环境中进行，处理时间为1～120h；

10.权利要求6所述的高强高韧的易降解环氧树脂固化物作为树脂基体于制备纤维增强复合材料中的应用；优选的，所述纤维增强复合材料所含纤维增强材料包括玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维中的任意一种或两种以上的组合。

技术总结
本发明公开了一种高强高韧的易降解环氧树脂组合物、制备方法及应用。所述高强高韧的易降解环氧树脂组合物包括按照重量份数计算的如下组分：环氧树脂单体20～30份、酸固化剂和/或酸酐固化剂15～20份、聚(丙烯酸)偏盐5～10份、均苯四甲酸二酐3～5份、阻燃剂5～8份、活性稀释剂1～5份、无机填料1～8份和助剂1～3份。利用本发明的高韧高强的易降解环氧树脂组合物经固化后具有高强度、高韧性、阻燃性和热稳定性，可作为纤维增强复合材料的环保型基体，并能在温和条件下被轻易降解回收。此外，由于羧酸盐基团的酯交换催化作用，固化物能在醇和胺存在下被轻易降解，或在热压/无催化条件下被重塑。

技术研发人员：刘敬楷,刘小青,代金月,王帅朋,江艳华
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17