一种共轭配位聚合物气凝胶材料及其制备方法与应用

本发明属于共轭配位聚合物材料，尤其是涉及一种共轭配位聚合物气凝胶材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、共轭配位聚合物作为一种新型单原子催化剂，具有良好的电子导电率和稳定性。它是利用共轭有机配体的π轨道与过渡金属的d电子轨道杂化形成的一类材料。共轭配位聚合物具有很强的共轭效应，它的π-d电子耦合促进其电荷的离域，使材料的导电性得到显著提升。共轭配位聚合物因其原子利用率高、原子结构可设计性强等优势使它成为一类重要的功能材料。然而，目前发展的共轭配位聚合物材料的粒径较大并出现相互堆积团聚的现象，极大减少了暴露的活性位点数量，限制了活性位点的可及性。因此，如何合理设计和精准合成共轭配位聚合物材料以改善团聚现象并增加其暴露的活性位点的数量，是提升其性能的关键。

2、气凝胶材料因其极低的表观密度、高孔隙率、大的比表面积成为研究的热点，在隔热保温、阻燃、隔音、吸附等实际应用中展现出极低的热导率以及良好的阻隔、吸附和催化性能。因此，实现共轭配位聚合物气凝胶材料的制备具有重要意义，可对目前发展的共轭配位聚合物材料易堆积团聚问题进行改善，从而实现性能提升和应用拓展。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题与不足，本发明提供一种共轭配位聚合物气凝胶材料及其制备方法与应用，其制备条件温和，可形成多孔、比表面积大的气凝胶结构，有效改善目前发展的共轭配位聚合物材料易堆积团聚的问题。共轭配位聚合物气凝胶材料可充分暴露金属位点，并利用孔富集效应来提高金属位点表面的局部反应物浓度，增加反应中间体在金属位点表面的停留时间，从而提升催化性能。

2、本发明的第一个方面，是提供一种共轭配位聚合物气凝胶材料，所述共轭配位聚合物气凝胶材料由金属单原子和共轭有机配体构筑而成，所述金属单原子包括铁、钴、镍、铜、锌中的至少一种，所述共轭有机配体包括2,3,6,7,10,11-六羟基三苯。

3、在一种实施案例中，所述共轭配位聚合物气凝胶材料中金属单原子含量为13.0wt％～18.0wt％。

4、在一种实施案例中，所述共轭配位聚合物气凝胶材料的比表面积大于80m2g-1。

5、本发明的第二个方面，是提供一种共轭配位聚合物气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

6、(1)将前驱体金属盐溶于水中得到浓度不低于0.3mol·l-1的金属盐溶液，共轭有机配体溶于有机溶剂中得到浓度不低于0.2mol·l-1的共轭有机配体溶液，并将所述金属盐溶液、共轭有机配体溶液混合，加热处理，制备得到凝胶化共轭配位聚合物；

7、(2)向所述凝胶化共轭配位聚合物中加入交换溶剂进行溶剂交换，得到共轭配位聚合物湿凝胶；

8、(3)将所述共轭配位聚合物湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥处理，制备得到共轭配位聚合物气凝胶材料。

9、在一种实施案例中，所述共轭配位聚合物气凝胶材料的制备方法包括如下步骤：

10、(1)将前驱体金属盐溶于去离子水中得到浓度不低于0.3mol·l-1的前驱体金属盐溶液，共轭有机配体溶于有机溶剂中得到浓度不低于0.2mol·l-1的共轭有机配体分散液，所述前驱体金属盐溶液和共轭有机配体分散液经充分溶解后混合，放入鼓风烘箱中升温，制备得到凝胶化共轭配位聚合物；

11、(2)向所述凝胶化共轭配位聚合物中加入丙酮进行溶剂交换，得到共轭配位聚合物湿凝胶；

12、(3)将所述共轭配位聚合物湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥处理，最终制备得到共轭配位聚合物气凝胶材料。

13、在一种实施案例中，所述步骤(1)中前驱体金属盐和共轭有机配体的摩尔比为1～2:1，优选的为1.5:1。

14、在一种实施案例中，所述步骤(1)中前驱体金属盐的金属种类包括铁、钴、镍、铜、锌的至少一种。

15、在一种实施案例中，所述步骤(1)中前驱体金属盐包括乙酸盐、氯化盐、硫酸盐、硝酸盐的至少一种，优选的是乙酸盐。

16、在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述共轭有机配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三苯。

17、在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述有机溶剂包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选的为二甲基亚砜。

18、在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述鼓风烘箱的温度为65～80℃，优选的为75℃。

19、在一种实施案例中，所述步骤(1)中所述金属盐溶液、共轭有机配体溶液分别独立经过超声分散处理，所述超声分散处理时间为0.5～2h，优选的为1h。

20、在一种实施案例中，所述步骤(1)中前驱体金属盐溶液浓度为0.3～1.2mol·l-1。

21、在一种实施案例中，所述步骤(1)中前驱体金属盐溶液浓度为0.5～1.0mol·l-1，优选为0.75mol·l-1。

22、在一种实施案例中，所述步骤(1)中共轭有机配体分散液浓度为0.2～0.8mol·l-1。

23、在一种实施案例中，所述步骤(1)中共轭有机配体分散液浓度为0.3～0.6mol·l-1，优选为0.5mol·l-1。

24、在一种实施案例中，所述步骤(1)中加热处理包括鼓风烘箱升温处理，鼓风烘箱中的反应时间为24～48h，优选的为24h。

25、在一种实施案例中，所述步骤(2)中凝胶化共轭配位聚合物的金属元素包括铁、钴、镍、铜、锌中的至少一种。

26、在一种实施案例中，所述步骤(2)中，所述交换溶剂包括乙醇、丙酮、异丙醇中的至少一种，优选的为丙酮。

27、在一种实施案例中，所述步骤(2)中使用交换溶剂进行溶剂交换的次数为12～20次，优选的为20次。

28、在一种实施案例中，所述步骤(2)中使用交换溶剂进行溶剂交换的时间为3～5天，优选的是4天。

29、在一种实施案例中，所述步骤(3)中二氧化碳超临界干燥处理时间为8～24h，优选的为12h。

30、另一方面，本发明提供了一种共轭配位聚合物气凝胶材料，是由上述方法制备而成。

31、在一种实施案例中，所述共轭配位聚合物气凝胶材料中的金属单原子含量为13.0wt％～18.0wt％，并保留了共轭配位聚合物的结构可设计性的优势。

32、本发明的发明原理是：共轭有机配体的羟基与金属离子进行配位组装反应得到共轭配位聚合物纳米颗粒，同时通过高浓度原料合成策略实现了诱导交联效应，促进溶胶-凝胶转变，从而使共轭配位聚合物纳米颗粒之间通过非共价相互作用连接成湿凝胶状态，最后经二氧化碳超临界干燥处理得到共轭配位聚合物气凝胶材料。

33、另一方面，本发明还提供一种上述制备方法的应用或一种共轭配位聚合物气凝胶材料的应用，包括应用于催化、吸附、传感、电化学储能、电磁屏蔽及吸波等领域。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

35、1、本发明制备所得的共轭配位聚合物气凝胶材料可充分利用共轭配位聚合物的π-d电子耦合促进电荷的离域，最终制备所得的共轭配位聚合物气凝胶材料具有良好的导电性。

36、2、本发明合成的共轭配位聚合物气凝胶材料具有比表面积大、暴露活性位点数量高等优势，有效改善了目前共轭配位聚合物材料易堆积团聚的缺点，这一设计可实现该材料的性能提升。