一种Co基MOF材料的绿色合成方法

本发明涉及一种co基mof材料的绿色合成方法，属于mof材料合成。

背景技术：

1、金属有机框架(mof)是一种用途极其广泛的超多孔纳米材料，可用于储存、分离、释放几乎任何东西。mof被预测为21世纪的决定性材料，它非常适合于检测和捕获/吸附微小浓度的物质，净化水或空气；还可以储存大量能量，用于制造更好的电池和储能设备。对于金属-有机骨架材料合成的影响因素有很多，如反应溶剂、ph、反应温度、反应时间等。任一条件的改变都对金属中心与有机配体的配位过程产生较大影响。其中，溶剂对于mof材料的合成尤为重要。目前对于co基mof材料的合成都是通过使用有毒溶剂，例如n,n–二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺(def)、二甲基亚砜(dmso)等作为溶剂合成。这些溶剂价格昂贵且含有毒性，合成后的废液会造成二次污染。所以探求一种环保、低成本的合成方法是很有必要的。

2、随着绿色化学在mof领域的应用与发展，绿色合成mofs材料的方法逐渐被发现。近年来，一些不常见的溶剂，包括离子液体、低共熔溶剂等已被认为是制备新型mof材料的有前途的反应介质。低共熔溶剂因其廉价易得、低蒸汽压、易生物降解且无毒而备受关注。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种环保、低成本合成mof材料的方法，通过改变反应物的浓度、温度、溶剂添加方式，探究出一种绿色合成钴基mof材料的方法，有效减少危险化学品的使用同时减少合成成本，具体合成方法如下所述：

2、(1)分别称取氢键供体和氢键受体混合，加入去离子水稀释(此处去离子水仅起到稀释的作用，并不参与反应，因此加入量无特殊要求，只需使混合物不黏稠即可)，不断搅拌直到形成澄清的溶液，得到低共熔溶剂。

3、(2)向步骤(1)中得到的低共熔溶剂中加入配体和金属盐，加入去离子水混合均匀，得到混合溶液。

4、(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行水热反应，得到粉红色晶体沉淀。

5、(4)将步骤(3)中得到的粉红色晶体沉淀过滤，洗涤、干燥即得到co基mof材料。

6、优选的，步骤(1)中氢键供体和氢键受体的摩尔比为1～2：1～4。

7、优选的，所述步骤(1)中所述氢键供体为尿素、乙二醇中的一种，所述氢键受体为氯化胆碱。

8、优选的，所述步骤(1)中在40～60℃下进行搅拌。

9、优选的，所述步骤(2)中配体和金属盐的摩尔比为2～4：1～2。

10、优选的，所述步骤(2)中所述配体为对苯二甲酸，所述金属盐为六水硝酸钴、六水氯化钴。

11、优选的，所述步骤(2)中低共熔溶剂质量(此处低共熔溶剂质量仅包括氢键受体和氢键供体的质量，不包括蒸馏水)与配体和金属盐的质量总和比为250：17～102：3。

12、优选的，所述步骤(3)中水热反应的条件为120-140℃反应16-24h。

13、优选的，所述步骤(4)中干燥条件为真空干燥，温度为80℃～105℃、时间3～6h。

14、优选的，所述步骤(4)中用乙醇进行洗涤。

15、本发明的原理：mof合成中的低共熔溶剂不仅限于传输金属离子和有机配体反应物的反应介质，低共熔溶剂的所有三种组分(胆碱阳离子(由氯化胆碱提供)、卤素阴离子(氯化胆碱提供)和氢键供体(尿素或乙二醇提供))都可以参与骨架的组装。氯化胆碱阳离子通常在mof结构中充当电荷平衡剂和结构导向剂，而氯离子可以与框架的金属离子配位。故使用低共熔溶剂合成出来的mof材料的尺寸大且结构更加稳定；将反应物浓度、溶剂适当调整可以提高合成mof材料的产率。低共熔溶剂中组分的变化可能会显著影响金属离子和桥联配体的组装，从而导致不同结构的骨架的生成，因此，是低共熔溶剂组分的变化可以提高获得新型mof材料的机会，合成的材料xrd图与已有mof材料相似，但多了一些峰位，推测是低共熔溶剂成分也与中心金属发生了反应。

16、本发明的有益效果

17、(1)使用低共熔溶剂和去离子水作为反应介质，相较于现在已经报道的合成方法，有效避免危险化学品的使用。

18、(2)本合成方法的合成方法简单，合成原料廉价易得；除洗涤过程有机溶剂用量减少外，整个合成过程安全又环保。

19、(3)本发明制备得到的mof材料尺寸大且结构更加稳定。

技术特征：

1.一种co基mof材料的绿色合成方法，其特征在于：使用低共熔溶剂作为合成溶剂，具体制备步骤如下所述：

2.根据权利要求1所述co基mof材料的绿色合成方法，其特征在于：步骤(1)中氢键供体和氢键受体的摩尔比为1～2：1～4。

3.根据权利要求1所述co基mof材料的绿色合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述氢键供体为尿素、乙二醇中的一种；所述氢键受体为氯化胆碱。

4.根据权利要求1所述co基mof材料的绿色合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中在40～60℃下进行搅拌。

5.根据权利要求1所述co基mof材料的绿色合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中金属盐和配体的摩尔比为2～4：1～2。

6.根据权利要求1所述co基mof材料的绿色合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中低共熔溶剂质量与配体和金属盐的质量总和之比为250：17～102：3。

7.根据权利要求1所述co基mof材料的绿色合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述配体为对苯二甲酸，所述金属盐为六水硝酸钴、六水氯化钴。

8.根据权利要求1所述co基mof材料的绿色合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中水热反应的条件为120-140℃反应16-24h。

9.根据权利要求1所述co基mof材料的绿色合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中干燥条件为真空干燥，温度为80℃～105℃、时间3～6h。

10.根据权利要求1所述co基mof材料的绿色合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中用乙醇进行洗涤。

技术总结
本发明公开了一种Co基MOF材料的绿色合成方法，属于MOF材料合成技术领域。制备步骤如下所述：氢键供体和氢键受体混合，不断搅拌直到形成澄清的溶液，得到低共熔溶剂；向低共熔溶剂中加入配体和金属盐，加入去离子水混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液进行水热反应，得到粉红色晶体沉淀；将粉红色晶体沉淀过滤，洗涤、干燥即得到Co基MOF材料。本发明所述方法绿色环保，性价比高，合成过程不使用危险化学品。

技术研发人员：罗永明,王冲志,朱文杰,高晓亚,陆继长,刘江平
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17