本发明属于生物炼制，涉及一种以木质纤维素为原料一锅法联产乙醇及腐植酸的工艺。
背景技术：
：：1、燃料乙醇作为优质的生物液体燃料，在减少温室气体排放、改善大气环境、促进农业发展、缓解石油资源紧张等方面具有较多贡献。木质纤维素水解液发酵生产乙醇使得乙醇替代石油成为可能。2、发明人所在团队通过将木质纤维素生物质与碱性试剂一同进行密化操作(densifying lignocellulosic biomass with alkaline chemicals，简称为dlc碱预处理)获得了70g/l以上的乙醇产量，优于此前文献报道的同类乙醇产量(chen x,yuan x,chen s,et al.densifying lignocellulosic biomass with alkaline chemicals(dlc)pretreatment unlocks highly fermentable sugars for bioethanol production fromcorn stover[j].green chemistry,2021,23(13):4828-4839.)。然而，基于dlc碱预处理的乙醇生产过程中会产生大量富含木质素的废渣，直接丢弃不仅会造成严重的环境污染，而且是极大的资源浪费。因此，开发这些纤维素乙醇生产过程中产生的木质素残渣的潜在价值，不仅能够降低生物炼制的成本，同时也能实现资源的充分利用，具有重要意义。3、腐植酸作为土壤有机质的主要组成部分，富含羧基、酚羟基、醇羟基、醌基等官能团。这些官能团使得腐植酸能够通过吸附、交换、络合等方式与重金属离子形成有机金属络合物或吸附物，从而在改良土壤、增效化肥、刺激植物生长等方面发挥重要作用。腐植酸的多功能性使其成为土壤和生态系统中的重要组成部分，对土壤的物理、化学和生物特性产生显著影响。腐植酸能增加土壤的持水能力和通透性，改善土壤质地，减少土壤颗粒之间的紧密程度，使土壤更易被植物根系渗透，提高植物的水分利用效率。此外，腐植酸能与矿物质和微量元素形成螯合物，促进植物生长，为土壤中的微生物提供碳源，促进土壤微生物的生长和活动，有助于分解有机物质和养分循环。同时，在土壤ph调节方面，腐植酸具有缓冲作用，帮助维持土壤的适宜ph范围，从而改善植物对养分的吸收能力。然而，目前腐植酸从褐煤、泥炭或生物质等原料中提取，存在提取工艺复杂、时间长、效率低等问题，导致腐植酸类产品价格较高。4、木质素与腐植酸的化学结构相似，特别是在芳香结构和常见官能团方面，可作为腐植酸制备的理想原料。利用木质素的这些特性，可以将木质素转化为类似腐植酸的物质，具有环境友好和成本效益高的优势。目前，利用木质纤维素类生物质制备腐植酸的主要方法包括生物发酵法和化学法。生物发酵法通过微生物发酵有机物实现，广泛应用于将木质素残渣转化为富含腐植酸的有机肥或土壤改良剂，但该方法发酵周期长，生产效率低。相比之下，化学法通过化学试剂对原材料进行处理，具有生产条件简单且效率较高的特点，但反应条件苛刻，通常需要在高温高压下反应长达4～12小时，这不仅增加了成本和能耗，而且高温高压条件下部分木质素降解的酚类物质可能影响植物生长，降低人工腐植酸的经济价值(yang f,antonietti m.artificial humic acids:sustainable materials againstclimate change[j].advanced science,2020,7(5):1902992.)。此外，尽管人工合成腐植酸拥有与天然腐植酸相似的碳水平，但往往缺少对植物生长至关重要的元素(如氮、磷、钾、钙、铁等)，限制了其作为有机肥料与土壤改良剂的潜力。5、此外，为了将木质纤维素乙醇与腐植酸的联产，目前的联产工艺设计往往加入了额外的分离处理步骤，额外的分离步骤会导致可发酵糖的损失，进而导致乙醇产率的降低。此外，木质素制备腐植酸处理条件苛刻，需要采用高温高压来提高腐植酸产率。例如中国专利cn110499341b采用了温度155～180℃、反应2～6h的处理条件；cn113563603a采用了温度160～200℃、反应4h的处理条件；cn110846345b采用了温度160～175℃、反应压力0.6～0.8mpa、反应1～3h的处理条件等。苛刻的腐殖酸制备条件致使腐植酸制备对设备要求较高，无法在普通的反应罐中进行，必须额外增加耐压耐高温反应设备，导致整个工艺成本增加。同时，现有木质素制备腐植酸工艺在氮、磷、钾、钙、铁等元素方面考虑较少，会影响腐植酸的品质及作为有机肥料与土壤改良剂的潜力。技术实现思路1、本发明的目的在于提供一种以木质纤维素为原料一锅法联产乙醇及腐植酸的工艺。该工艺基于dlc碱预处理的特点及残渣的结构特性，将纤维素乙醇生产与温和腐植酸制备过程耦合，实现了预处理-酶解-发酵-腐殖酸制备在一个反应器中进行，从而大幅度以提高反应效率。该“一锅法”联产工艺解决了通常联产工艺中分离残渣的步骤，减少了可发酵糖损失及分离成本。同时由于该工艺利用dlc碱预处理酶解发酵残渣木质素，其比传统高温高压预处理方法更多的保留了木质素的结构，产生的木质素缩合程度更低，更容易降解生成腐植酸类物质，因此在温和的条件下即可实现腐植酸的高效制备。此外，由于采用“一锅法”制备，过程中无需分离，预处理、酶解、发酵、腐植酸制备过程添加的氢氧化钙、硫酸、酶、酵母、碱性试剂等物质中的元素均保留在残渣中，为腐植酸产品补充氮、钾、钙、铁等元素，提高了腐殖酸产品的品质。2、实现本发明目的的技术方案如下：3、以木质纤维素为原料一锅法联产乙醇及腐植酸的工艺，具体步骤如下：4、(1)将粉碎后的木质纤维素原料、碱性试剂和水加入密化机器中，一同密化成密化生物质；5、(2)将密化生物质经过进一步处理后，通过酶解和微生物发酵得到乙醇；6、(3)将发酵液中的乙醇蒸馏后，向剩余发酵液中加入氧化性试剂反应，所述的氧化性试剂为氢氧化钾和尿素；7、(4)反应结束后加入盐酸进行酸化，固液分离得到高纯度腐植酸固体，或反应结束后加入盐酸使反应液呈酸性，得到富含腐植酸的有机质。8、进一步地，步骤(1)中，木质纤维素原料为生物转化中常规使用的原料，可以是小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、大麦秸秆、高粱秸秆、大豆秸秆、林业废料、回收木浆纤维、木屑、软木、硬木、水生植物以及动物粪便中的一种或多种。9、进一步地，步骤(1)中，碱性试剂选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锌、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、硫代硫酸钠、氨水中的一种或多种。10、进一步地，步骤(1)中，碱性试剂用量为木质纤维素原料质量的0.01％～10.0％，水的用量为木质纤维素原料质量的1％～100％。11、进一步地，步骤(1)中，密化生物质的形态为棒状、粒状或块状，密化生物质的堆积密度≥200kg/m3。12、进一步地，步骤(2)中，进一步处理的方法选自酸预处理、碱预处理、热水预处理、蒸汽爆破预处理、氨预处理、有机溶剂预处理、离子液预处理中的一种或多种。13、进一步地，步骤(2)中，酶解中采用的酶选自纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶和木聚糖酶中的一种或者多种，微生物发酵中采用的发酵微生物选自酵母、细菌和霉菌中的一种或多种。14、进一步地，步骤(3)中，氢氧化钾或尿素的添加量为0.1～5mol/l，优选为1.5～3mol/l，反应温度为0～200℃，反应时间为0～24h。15、与现有技术相比，本发明具有以下优点：16、(1)以木质纤维素为原料联合生产乙醇和腐植酸，利用纤维素和半纤维素组分生产乙醇，木质素组分生产腐植酸，不仅实现了木质纤维素三种主要组分的全利用，而且相比传统木质纤维素炼制过程仅获得单一乙醇产品外，还获得了腐植酸产品，同时实现高乙醇浓度及高腐殖酸产率，提高了木质纤维素炼制的经济性。17、(2)相较于传统木质纤维素乙醇与人工合成腐植酸，本发明利用dlc碱密化工艺使得预处理过程产生的降解毒性产物少，木质素的缩合程度低，更容易降解生成腐植酸类物质。整体处理过程无需额外的高温高压反应设备，反应条件温和，是高效经济联产工艺的设计的最佳选择。18、(3)在温和的反应条件下完成木质素腐植质化，并采用“一锅法”制备，过程中无需分离，预处理、酶解、发酵、腐植酸制备过程添加的氢氧化钙、硫酸、酶、酵母、氧化性试剂等物质中的元素均保留在残渣中为腐植酸产品补充氮、钾元素，提高了腐植酸产品的品质，为其后续农业应用提供更高的价值。当前第1页12当前第1页12