一种聚氨酯泡沫凝胶电解质及其制备方法和应用

本发明涉及二次电池，具体涉及一种聚氨酯泡沫凝胶电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在碳中和时代的大背景下，风能、水能、太阳能等清洁能源的广泛推广变的日益迫切，然而，清洁能源面临着时空分布不均的挑战。因此，人们研究安全高效的能量存储系统变的越来越迫切。目前商用电池(如镍氢电池、镍铬电池和铅酸电池等)由于能量密度低，无法满足日益增长的储能需求。金属锂(li)因其超高的理论容量(3860mah g-1)、低密度(0.534g cm-3)和显著的负电位(与标准氢电极相比为-3.04v)而受到广泛关注。因此，锂金属电池(lmb)有望满足人们对高能量密度电池不断增长的需求，尤其是在电动汽车和先进电子设备中的新兴应用。遗憾的是，商业有机液体电解质体系的锂金属(lmbs)面临着与锂金属负极相关的安全问题和众所周知的挑战：锂枝晶不受控的生长，固体电解质界面层(sei)的不稳定增厚，“死锂”的形成，以及循环过程中锂金属的显著体积变化。所有这些因素均会加速电池降解，不受控的枝晶生长，甚至会导致内部短路，热失控，电池燃烧或爆炸等一些列安全问题。因此，迫切需要研究可行的方法来解决这些焦灼问题。目前研究人员已将注意力转向凝胶或固态电解质，认为他们会在实现均匀锂沉积、建立稳定的sei层以及安全性能更高的电池方面具有潜力。

2、固态电解质主要包括传统的无机固态电解质和聚合物电解质。以陶瓷电解质为例，传统固态电解质具有出色的离子传导性，在促进锂的稳定沉积和抑制锂枝晶的生长方面发挥了重要作用。然而，这些电解质的脆性以及与锂阳极的界面问题限制了它们的进一步应用。相反，聚合物电解质通常具有出色的机械性能，包括弹性和强度。聚合物电解质与锂阳极的紧密配合有效地解决了界面问题。然而，聚合物电解质经常会遇到室温下离子导电率低的难题。这些挑战限制了固态电解质的实际应用。与固态电解质相比，聚合物凝胶电解质(gpes)被认为是lmbs电解质的潜在材料，这归因于它们具有较高的离子电导率、稳定负极固体电解质界面(sei)的能力和阻碍锂枝晶生长的能力。王等(wang,q.；xu,x.；hong,b.；bai,m.；li,j.；zhang,z.；lai,y.,molecular engineering ofa gel polymerelectrolyte via in-situ polymerization for highperformance lithiummetalbatteries.chemical engineering journal 2022,428.)以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma)和季戊四醇烯丙酸酯(petea)为杂化聚合物骨架，原位聚合成凝胶聚合物电解质(gpe)。gpe在室温下表现出离子电导率为2.1980×10-3s cm-1，离子迁移数为0.43和锂金属负极的恒定稳定性。然而，电化学稳定窗口较窄，仅仅为4.3vvs.li+/li，严重限制了其与高电压正极以及锂金属负极的匹配。闫等(yan,w.；gao,x.；jin,x.；liang,s.；xiong,x.；liu,z.；wang,z.；chen,y.；fu,l.；zhang,y.；zhu,y.；wu,y.,nonporous gel electrolytesenable long cycling at high current density for lithium-metalanodes.acsapplied materials&interfaces 2021,13(12),14258-14266.)以交联聚偏乙烯-共六氟丙烯(pvdf-hfp)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)共混而成的独特的无孔凝胶聚合物电解质(np-gpe)。np-gpe均匀致密的无孔结构虽然可以保证其界面锂离子均匀沉积形成稳定的负极固体电解质界面(sei)，但是制约了其锂离子传输路径，室温下测得的离子电导率为0.858×10-3s cm-1，锂离子迁移数为0.45。胡等(hu,z.；zhang,y.；fan,w.；li,x.；huo,s.；jing,x.；bao,w.；zhang,y.；cheng,h.,flexible,high-temperature-resistant,highly conductive,and porous siloxane-based single-ion conducting electrolytemembranes for safe and dendrite-free lithium-metal batteries.journalofmembrane science 2023,668.)采用原位溶胶-凝胶法和非溶剂诱导相分离法制备了高孔隙率的硅氧烷基单离子导电聚合物电解质(sipe)膜。得益于精心设计的三维互穿聚合物网络，所制备的sipe在25℃显现1.72×10-3s cm-1和0.72的锂离子迁移数等优异的电化学性能，有利于抑制锂枝晶，防止电池短路。然而，4.7vvs.li+/li的电化学稳定性能致使其难以承受较高的电压，极大的限制了电池的能量密度。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种聚氨酯泡沫凝胶电解质及其制备方法和应用。本发明综合了三维超分子网络固有的亲水、中性和疏水属性，设计出一种多功能三维交联聚氨酯泡沫(puf)凝胶电解质。聚合物电解质的框架包括聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，三维交联结构中的聚脲极性基团之间通过氢键相互作用来增强机械强度并抑制锂枝晶的生长，从而提高电池的安全性。此外，puf的弹性和热稳定性还能缓冲电池在不同温度下工作时产生的热膨胀和收缩应力，确保电解液在不同工作温度下的稳定性，并表现出优异的界面兼容性。聚氨酯泡沫基质中集中的介孔和极性基团的协同作用增强了聚合物基质的电解质亲和性，促进了锂盐的解离和迁移，从而使离子导电性与液态电解质相当(室温下高达2.1980×10-3s cm-1)。此外，puf的3d多孔框架结构可以适应锂金属的大体积变化，提供了更大的比表面积，可以显著降低局部电流密度，保障电池长久稳定的运行。从设计角度来看，puf通过链段中的-c-o-c-实现高离子导电性，聚脲极性官能团形成高度交联的凝胶网络，并引入了些许的氢键来提供多种功能，即通过与路易酸位点的非共价相互作用有效的固定锂盐阴离子，降低锂离子对-c-o-c-链节氧原子的亲和力，提高puf的电化学稳定性。

2、本发明的技术方案是：一种聚氨酯泡沫凝胶电解质，包括如下重量份的原料组分：

3、端羟基聚醚二醇化合物30～70份；

4、二异氰酸酯10～40份；

5、泡沫稳定剂0.1～0.40份；

6、开孔剂0.1～0.50份；

7、扩链剂10～25份；

8、催化剂0.1～0.50份；

9、发泡剂0.45～0.65份；

10、电解液100～150份。

11、进一步地；所述端羟基聚醚二醇化合物为聚四亚甲基醚二醇，外观为白色蜡状固体，摩尔质量为950～1050g/mol。

12、进一步地；所述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

13、进一步地；所述泡沫稳定剂为二甲基硅油；所述开孔剂为op-10；所述发泡剂为蒸馏水。

14、进一步地；所述扩链剂为聚氧化乙烯二醇，外观为白色固体，摩尔质量为1800～2200g/mol。

15、进一步地；所述催化剂为由二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺按摩尔比1:3混合制备的复合型催化剂。

16、本发明的另一技术方案是：一种所述的聚氨酯泡沫凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

17、(1)聚氨酯a料的制备：将端羟基聚醚二醇化合物和二异氰酸酯，在60～80℃下均匀搅拌反应1～2h，得到聚氨酯a料，待用；

18、(2)聚氨酯b料的制备：将泡沫稳定剂、开孔剂、扩链剂、催化剂和发泡剂，在50～80℃下均匀搅拌5～30min，得到聚氨酯b料，待用；

19、(3)聚氨酯泡沫材料的制备：在搅拌状态下，向步骤(2)制备的聚氨酯b料中迅速加入步骤(1)制备的聚氨酯a料，待液体物料发白后，迅速将液体导入模具内，使泡沫充满模具，静止3～4h，再放到80～100℃烘箱内熟化6～8h，冷却脱模，即制得聚氨酯泡沫材料；

20、(4)聚氨酯泡沫凝胶电解质的制备：将步骤(3)制备的聚氨酯泡沫材料在电解液中浸泡即可得到聚氨酯泡沫凝胶电解质。

21、进一步地；步骤(3)中所述的模具的容积为3.1415926×82×1.5mm3。

22、一种所述的聚氨酯泡沫凝胶电解质在锂离子电池中的应用。

23、进一步地；所述锂离子电池为三元纽扣超级电容器，所述三元纽扣超级电容器包括负极壳，锂片，凝胶电解质，正极片，垫片，正极壳，按照“负极壳-锂片-凝胶电解质-正极片-垫片-正极壳”的次序，将聚氨酯泡沫凝胶电解质置于负极锂片和正极磷酸铁锂圆片之间手套箱中组装三元扣式超级电容器。

24、进一步地；所述锂离子电池的正极和负极组成为领域内常规的，典型非限定性地，所述正极片包括正极材料层和集流体，所述正极材料层包括活性物质，导电剂和粘合剂，所述活性物质为磷酸铁锂(lifepo4)、导电剂为导电炭黑(super carbon)、粘合剂为聚偏氟乙烯(pvdf)，各自质量占比为8∶1∶1。

25、本发明的有益效果：本发明聚氨酯泡沫凝胶电解质制备方法简单，由端羟基聚醚二醇化合物、二异氰酸酯、泡沫稳定剂、开孔剂、扩链剂、催化剂、发泡剂和电解液反应得到，所得聚氨酯泡沫凝胶电解质具有高离子电导率、高离子迁移数和优异的电化学稳定性，克服了常规凝胶电解质电导率低，电化学稳定性差和界面相容性的缺陷；还可以缓解电池工作过程中热胀冷缩产生的应力和有机电解液的氧化/燃烧反应发热，大大提高了锂离子电池的电化学性能和安全性能。此外，本发明聚氨酯泡沫凝胶电解质以其轻质高强的特性，不仅能够降低整体的电池重量，提高能量密度，同时具备足够的强度，保障电池在各类使用环境下的可靠性；生产过程相对环保，并且可进行回收再利用，符合当今社会对环保和可持续发展的要求，日益成为理想的电池材料。