一种生物基多元醇的制备方法和应用与流程

本发明涉及多元醇制备，具体为一种生物基多元醇的制备方法和应用。

背景技术：

1、聚氨酯是由多元醇与异氰酸酯反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯制品分为发泡制品和非发泡制品两大类。发泡制品有软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等，聚氨酯合成的两类单体之一异氰酸酯产品种类相对较少，主要以mdi、tdi等，另外一类单体多元醇品种繁多，品质不一，下游应用多元化，有进一步研究空间。

2、植物油多元醇的开发被认为是生物基材料发展的有效途径，其作为生物基聚氨酯材料的重要单体，是以植物油为原料经过化学修饰的分子结构衍生获得，是重要的可再生资源，与异氰酸酯类化合物反应生成聚氨酯，是石油基多元醇的良好代替原料。

3、目前在生物基聚氨酯的发泡制品领域，市场上已有较多的牌号，然而在涂料领域，植物油来源的生物基多元醇发展相对比较缓慢，尤其在防腐涂料方面，目前通过生物基多元醇开发的聚氨酯涂料在硬度、韧性、防腐等方面性能难以协同。

4、科研学者对该领域进行了大量研究，主要合成植物油多元醇的方法主要有：1)利用甘油三酯的基本母核，将植物油与多元醇进行醇解反应，生成多羟基化合物，该方案可以获得高官能度多元醇单体，但羟基分布不均一且不可控，限制了其应用；2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键，生成带有端位羟基的多羟基化合物，该方案可获得高活性端羟基，然而原子经济性差且官能度较低，也极大限制了其下游应用；3)将植物油氧化为环氧植物油，然后通过开环等反应生成多羟基化合物，该方案原子经济性高，且具有灵活性、结构可控性及分子多样性的优势，成为目前开发生物基多元醇的主要方法。

5、植物油结构中长链基团替代了传统石化多元醇聚醚或聚酯的重复单元，结构中甘油三酯的基本母核具有星型的空间构象，赋予了下游聚氨酯更多的功能属性和应用空间，然而植物油多元醇往往存在性能缺陷，主要原因是反应过程不可控，在官能团转化过程中多个环氧基团和酯基团往往会参与多个副反应过程，因此导致设计的分子结构难以通过传统化学方法构建出来，极大限制了多元醇品质，往往需要和传统石化多元醇混用才能具有一定应用效果。通过反应机理分析，其主要原因是油酯往往和反应试剂混溶性差，但反应活性又较低，导致需要长时间高强度反应，但结构中多个官能团的影响，造成反应选择性和转化率难以兼顾，过程控制性差，造成所得产品分子均一性差、粘度高、宏观指标和单一分子的微观指标差异较大。因此，即便植物油价格往往比石化重复单元的单体低，却很难获得成本和品质均有优势的植物油多元醇产品。有必要通过化学过程控制进行产品品质控制，在该反应体系中，采用微反应技术进行化学反应过程强化及连续化精确控制是有效的解决方案。

6、一般来讲，聚酯多元醇形成的聚氨酯产品在力学强度上优于聚醚多元醇形成的聚氨酯产品，可能的原因是，多元醇中的酯基与异氰酸酯中氨形成的氢键产生的潜在的作用。因此，可以考虑通过环氧植物油与具有酯基的开环试剂发生开环反应，并通过开环试剂结构调节羟值从而赋予其一定的官能度，当然，羟值提高有助于强度和硬度的提升，但可能导致多元醇粘度提高和韧性降低，另外，前期研究表明，环氧基团如有残留，有助于提升防腐性能，但导致官能度降低。综上，结构中官能度的调节、环氧基团残留的比例、酯基的数量和空间位置排布、羟值及羟基的空间排布都会对结果造成极大影响，而这些参数之间又相互影响，却缺乏完善构效关系，这是该领域发展受限的主要原因。

7、目前，针对植物油组分不单一，构效关系不明晰的情况下，仅能通过反应过程控制和宏观指标调控进行多元醇产品的品质控制，因此，尽可能通过过程控制进行产品均一性的掌控，对多元醇新产品开发和下游应用具有重要作用。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种生物基多元醇的制备方法和应用。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、一方面，本发明提供了一种生物基多元醇的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1：将环氧植物油与催化剂混合，得到第一混合液，将第一开环试剂溶于有机溶剂，得到第二混合液；将所述第一混合液和第二混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微反应器中，进行第一开环反应，得到第一反应流出液；

5、步骤2：将第二开环试剂溶于有机溶剂，得到第三混合液；将所述第三混合液与所述第一反应流出液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微反应器中，进行第二开环反应，得到第二反应流出液；所述第一开环试剂为酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯中的至少一种；所述第二开环试剂为1,2-丙二醇；

6、步骤3：将第三开环试剂溶于有机溶剂，得到第四混合液；将所述第四混合液与所述第二反应流出液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第三微反应器中，进行第三开环反应，得到第三反应流出液；所述第三开环试剂为甲醇、乙醇中的至少一种；

7、步骤4：将所述第三反应流出液浓缩至一定体积，加入一定体积乙酸乙酯，先后用碳酸氢钠溶液和水洗涤，分层，对有机相进行干燥、抽滤、浓缩，即得生物基多元醇。

8、优选的，所述环氧植物油为环氧橄榄油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧芝麻油、环氧玉米油、环氧葵花籽油中的至少一种。

9、优选的，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、正己烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、四氯化碳、甲苯、二甲苯中的至少一种；所述催化剂为氟硼酸、磷酸、磷钨酸、脂肪酶calb中的至少一种。

10、优选的，所述第一开环试剂与有机溶剂的质量体积比（g/ml）为1：0.5-2；所述环氧植物油与催化剂的质量比为1：0.02-0.1；所述环氧植物油中的所述第一微反应器的体积为5-20ml。

11、优选的，所述第一开环反应中，反应温度为80-120℃，反应时间为3-15min。

12、优选的，所述环氧植物油中的环氧基团与所述第二开环试剂的摩尔比为1：0.1-0.2；所述第二开环试剂与有机溶剂的质量体积比（g/ml）为1：1-4。

13、优选的，所述第二开环反应中，反应温度为80-120℃，反应时间为3-15min。

14、优选的，所述环氧植物油中的环氧基团与所述第三开环试剂的摩尔比为1：0.4-0.6；所述第三开环试剂与有机溶剂的质量体积比（g/ml）为1：4-8。

15、优选的，所述第三开环反应中，反应温度为80-120℃，反应时间为3-15min。

16、优选的，所述微通道模块化反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、第四进料泵、第一微混合器、第二微混合器、第三微混合器、微反应管道、管状温度控制模块、第一微反应器、第二微反应器、第三微反应器以及接收器；其中所述第一进料泵与第二进料泵并联连接到第一微混合器，所述第一微混合器与第一微反应器通过微反应管道连接；所述第一微反应器与第三进料泵并联连接到第二微混合器，所述第二微混合器与第二微反应器通过微反应管道连接；所述第二微反应器与第四进料泵并联连接到第三微混合器，第三微混合器、第三微反应器与接收器通过微反应管道串联连接。

17、其中，所述第一微混合器、第二微混合器和第三微混合器的型号优选为slitplate mixer lh25。所述第一微反应器、第二微反应器和第三微反应器的型号优选为vapotech。所述第一微反应器、第二微反应器和第三微反应器的体积均为5-20ml。所述第一微反应器、第二微反应器和第三微反应器的反应温度均由油浴锅加热控制。

18、另一方面，本发明还提供了根据所述的制备方法制备的生物基多元醇在制备聚氨酯涂料中的应用。

19、与现有技术相比，本发明具备的有益效果如下：

20、1、为了提高聚酯多元醇下游产品的力学性能，本发明选用酒石酸酯作为第一开环试剂，进行环氧基的第一次开环反应，再采用含有仲醇的第二开环试剂进行第二次开环反应，最后采用伯醇对剩余的环氧基团进行第三次开环反应，得到环氧值接近0的一类植物油多元醇产品。为了避免开环反应中的非选择性开环而产生交联副反应，本发明采用微反应技术，选用微通道模块化反应装置作为反应设备，进一步的控制开环基团。

21、2、本发明采用新型开环试剂制备得到的生物基多元醇含有酯基结构，对产品的结构性能具有一定的增效作用，同时选择的开环试剂中含有仲醇，能够提高生物基多元醇的韧性。

22、3、本发明采用新型的开环试剂，制备得到的生物基多元醇结构新颖，该多元醇适中且分布均匀，粘度较低，可替代传统的石化多元醇，通过本发明方法制备的生物基多元醇来制备的聚氨酯涂料，性能得到显著提高。