一种硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法

本发明涉及一种合成γ-戊内酯的方法。

背景技术：

1、随着人类对煤、石油、天然气等化石燃料资源的持续开发，全球范围内的化石能源日益枯竭，寻找清洁的可再生能源已成为当务之急。生物质作为一种可再生的洁净能源，是可替代化石能源转化成气态、液态和固态燃料以及其他化工原料及产品的碳资源。对生物质进行预处理后再进一步定向转化为精细化学品或清洁燃料是生物质资源高效利用的有效途径。由木质纤维素水解产生的乙酰丙酸被美国能源部(us-doe)认为是最重要的生物质平台分子之一，在制备生物燃料、聚合物等化学品方面具有广阔的应用前景。通过乙酰丙酸加氢制备的γ-戊内酯可作为生物燃料、燃料添加剂以及绿色溶剂，相关的研究工作已成为生物精炼领域的研究热点之一。

2、

3、式1乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的反应式

4、目前，已报道的用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的大多数催化体系都是贵金属催化剂，由于资源有限、价格昂贵等缺点限制了贵金属催化剂的大规模使用。因此，近年来使用非贵金属催化剂催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯受到了人们的广泛关注，在专利cn116284824a中，冯建等人将天冬氨酸、钼源依次加入水和dmf组成的混合溶剂中并充分分散，在100～180℃下加热搅拌回流反应1～24h，反应完毕后冷却至室温，所得沉淀经过滤、洗涤和干燥后，得到含氨基的基体材料；将含氨基的基体材料、醛和巯基乙酸加入dmf中，室温下继续搅拌反应1～12h，得到mof催化剂。2g该催化剂在温度高达180℃的条件下反应6h才能将10mmol乙酰丙酸定量转化为γ-戊内酯。在专利cn114950478a中，周锦霞等人公开了一种cuagzr与go复合材料催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法。在100mg该催化剂的作用下，反应在200℃和3mpa的条件下才能实现200mg乙酰丙酸完全转化的同时γ-戊内酯的选择性保持在100％。在发明专利cn113101941a中李娜等人公开了一种钴钼催化剂的制备方法，并将其用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯。在0.1g该催化剂的作用下，反应在2mpa氢气氛围中，于190℃下加热反应6h(磁力搅拌速度为800r/min)，γ-戊内酯的选择性可达98％，0.34g乙酰丙酸的转化率为100％。综上所述，尽管钼系、钴系和铜系等非贵金属催化剂的价格较低，但依然存在催化效率不高、反应条件苛刻等不足。因此开发一种新型的非贵金属催化剂，在降低γ-戊内酯的生产成本的同时实现温和条件下乙酰丙酸高效加氢制备γ-戊内酯具有重要的研究价值和应用潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决现有非贵金属催化剂体系存在的催化效率不高、反应条件苛刻等问题，而提供一种在温和条件下乙酰丙酸加氢高选择性制备γ-戊内酯的方法。

2、本发明硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法按照以下步骤实现：

3、将硒化钼催化剂、乙酰丙酸和溶剂作为原料置于高压反应釜中，先在室温下用氢气多次置换高压反应釜中的空气，然后再继续通入氢气至高压反应釜内压力达到0.5～3.0mpa，在该压力范围内、温度为100～200℃和氢气气氛下磁力搅拌反应0.5～5.0h，然后冷却至室温，分离出硒化钼催化剂，从而得到γ-戊内酯。

4、本发明制备γ-戊内酯的方法是以硒化钼为催化剂，在釜式不锈钢反应器内催化乙酰丙酸选择性加氢得到γ-戊内酯。本发明采用的催化剂是在水热条件下制备的，由于硒化钼催化剂的片状形貌，使其呈现出丰富的边缘活性位，导致催化剂在乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的反应中表现出高活性和高选择性。

5、本发明采用硒化钼作为催化剂制备γ-戊内酯的方法包括以下有益效果：

6、1、本发明所使用的硒化钼催化剂成本低廉、制备简单，克服了现有非金属催化剂体系存在的催化效率不高、反应条件苛刻等缺点；

7、2、本发明提供了一种采用硒化钼高效催化剂制备γ-戊内酯的新方法，催化剂的活性和选择性高，在温和的反应条件下乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的选择性均可达到100％；

8、3、本发明提供的采用硒化钼高效催化剂制备γ-戊内酯的方法易于实现工业化生产。

技术特征：

1.硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于该硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法按照以下步骤实现：

2.根据权利要求1所述的硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于硒化钼催化剂的制备方法如下：

3.根据权利要求2所述的硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于步骤a中钼酸铵和硼氢化钠的摩尔比为1:(3～6)。

4.根据权利要求2所述的硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于步骤a中将0.62g钼酸铵和0.55g硒粉置于75ml去离子水中。

5.根据权利要求1所述的硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于硒化钼催化剂的制备方法如下：

6.根据权利要求1所述的硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于硒化钼催化剂占原料的质量分数为0.5～4.0％。

7.根据权利要求1所述的硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于所述的溶剂为水。

8.根据权利要求1所述的硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于所述乙酰丙酸与溶剂的体积比为1:5～8。

9.根据权利要求1所述的硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于通入氢气至高压反应釜内压力达到1.5～1.6mpa。

10.根据权利要求1所述的硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于在温度为140～160oc和氢气气氛下磁力搅拌反应0.5～5.0h。

技术总结
一种硒化钼催化乙酰丙酸加氢制备γ‑戊内酯的方法，本发明的目的是要解决现有非贵金属催化剂体系存在的催化效率不高、反应条件苛刻等问题。乙酰丙酸加氢制备γ‑戊内酯的方法：将硒化钼催化剂、乙酰丙酸和溶剂作为原料置于高压反应釜中，先在室温下用氢气多次置换高压反应釜中的空气，然后再继续通入氢气至高压反应釜内压力达到0.5～3.0MPa，在该压力范围内、温度为100～200℃和氢气气氛下磁力搅拌反应，然后冷却至室温，从而得到γ‑戊内酯。本发明采用的催化剂是在水热条件下制备的，由于硒化钼催化剂的片状形貌，呈现出丰富的边缘活性位，在温和的反应条件下乙酰丙酸的转化率和γ‑戊内酯的选择性均可达到100％。

技术研发人员：肖林飞,陈娜丽,吴伟,孙艳洋
受保护的技术使用者：黑龙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10