一种可用于3D打印的自修复型水凝胶的制备方法与流程

本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种可用于3d打印的自修复型水凝胶的制备方法。

背景技术：

1、3d打印技术目前已广泛应用于生物医学的研究中。作为3d打印的墨水材料，水凝胶因其制备的通用性、良好的生物相容性以及与天然细胞外基质的相似性等出众特性而受到关注，3d打印水凝胶材料可以更好地复制生物组织机械特性，其结构可为细胞和组织提供有效力学支持和适宜的生长微环境。然而当前常用的3d打印水凝胶材料如海藻酸钠、明胶、胶原等，往往存在机械性能差、降解过快等问题。另外一些常用的水凝胶体系则因为过于柔软而难以维持高保真度在三维空间中形成图案。因此，亟待开发具有理想生物学特性的新型水凝胶体系用作3d打印油墨。

技术实现思路

1、要解决的技术问题：本发明提供了一种基于聚乙烯醇(pva)和海藻酸钠(ha)穿插型水凝胶的3d打印墨水，该体系建立在离子和氢键的双重作用下，具有更好的稳定性，不会随着长期浸泡而缓慢溶解。通过调节pva和ha的比例和各自的交联度，可以制备强度在一定范围的结构体。另外，由于pva和ha水凝胶各自对温度、ph的响应特性，可以制备具有自修复特性的水凝胶结构体。

2、技术方案：一种可用于3d打印的自修复型水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

3、s1.将氯化钙溶解于聚乙烯醇水溶液中，得到组分a；

4、s2.将戊二醛溶解于海藻酸钠溶液中，得到组分b；

5、s3.将组分a和b通过三通装置混合后挤出得到水凝胶坯体，坯体经过-15℃以下冷冻、解冻循环增加强度，得到成品。

6、进一步的，所述步骤s1中聚乙烯醇的分子量为170k-250k da，溶液中聚乙烯醇的质量百分比为2.0-3.0％。

7、进一步的，所述步骤s2中海藻酸钠的分子量为150k-200k da，溶液中海藻酸钠的质量百分比为3.0-4.0％。

8、进一步的，所述步骤s3中组分a和组分b混合时的质量比为(0.6:0.4)-(0.8:0.2)。

9、进一步的，所述组分a中氯化钙的加入量根据下式计算：mc＝m·mb·cb，其中mc为a中氯化钙的加入量，系数m为1.2-1.5，mb为组分b的总质量，cb为b中海藻酸钠的质量分数。

10、进一步的，所述组分b中戊二醛的加入量根据下式计算：md＝n·ma·ca，其中，md为b中戊二醛的加入量，系数n为1.5-2.0，ma为组分a的总质量，ca为a中聚乙烯醇的质量分数。

11、进一步的，所述步骤s3中冷冻、解冻循环次数为1-4次。

12、进一步的，所述成品通过加入酸性溶液或加热增加可塑性，实现自修复的效果，修复后再次升高ph或再次冷冻解冻循环恢复强度。

13、进一步的，所述酸为醋酸、柠檬酸、稀盐酸或其组合物，酸液的ph为2.5-3.5。

14、进一步的，所述加热的温度为65-80℃；ph为7.5-8.5。

15、有益效果：该水凝胶体系相比于单组分的pva和ha水凝胶有更高的强度和稳定性，还可以通过改变pva和ha比例、调控戊二醛或氯化钙加入量、改变冷冻解冻次数等方式在较大范围内调节水凝胶的机械强度。该水凝胶体系生物和环境相对友好，具有自修复的特性，可用于生物模型制备、医用填料、敷料等多种用途。

技术特征：

1.一种可用于3d打印的自修复型水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种可用于3d打印的自修复型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中聚乙烯醇的分子量为170k-250k da，溶液中聚乙烯醇的质量百分比为2.0-3.0％。

3.根据权利要求1所述的一种可用于3d打印的自修复型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中海藻酸钠的分子量为150k-200k da，溶液中海藻酸钠的质量百分比为3.0-4.0％。

4.根据权利要求1所述的一种可用于3d打印的自修复型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中组分a和组分b混合时的质量比为(0.6:0.4)-(0.8:0.2)。

5.根据权利要求1所述的一种可用于3d打印的自修复型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述组分a中氯化钙的加入量根据下式计算：mc＝m·mb·cb，其中mc为a中氯化钙的加入量，系数m为1.2-1.5，mb为组分b的总质量，cb为b中海藻酸钠的质量分数。

6.根据权利要求1所述的一种可用于3d打印的自修复型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述组分b中戊二醛的加入量根据下式计算：md＝n·ma·ca，其中，md为b中戊二醛的加入量，系数n为1.5-2.0，ma为组分a的总质量，ca为a中聚乙烯醇的质量分数。

7.根据权利要求1所述的一种可用于3d打印的自修复型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中冷冻、解冻循环次数为1-4次。

8.根据权利要求1所述的一种可用于3d打印的自修复型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述成品通过加入酸性溶液或加热增加可塑性，实现自修复的效果，修复后再次升高ph或再次冷冻解冻循环恢复强度。

9.根据权利要求8所述的一种可用于3d打印的自修复型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述酸为醋酸、柠檬酸、稀盐酸或其组合物，酸液的ph为2.5-3.5。

10.根据权利要求8所述的一种可用于3d打印的自修复型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为65-80℃；ph为7.5-8.5。

技术总结
本发明提供了一种可用于3D打印的自修复型水凝胶的制备方法。制备方法如下：将氯化钙溶解于聚乙烯醇水溶液中，得到组分A；将戊二醛溶解于海藻酸钠溶液中，得到组分B；将组分A和B通过三通装置混合后挤出得到水凝胶坯体，坯体经过‑15℃以下冷冻、解冻循环增加强度，得到成品。固化后的成品具有温度和pH双重响应的特性，可通过加入酸性溶液或加热增加可塑性，实现自修复的效果，修复后再次升高pH或再次冷冻解冻循环恢复强度。

技术研发人员：钱双,黄秋雯,贾桂兰
受保护的技术使用者：苏州艾博迈尔新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16