两种同构的具有白光发射的五叠烯八羧酸基氢键有机框架复合材料及其制备和应用

本发明属于氢键有机框架(hofs)材料领域，具体涉及两种新型的具有白光发射的五叠烯八羧酸基氢键有机框架复合物及其制备与应用。

背景技术：

0、技术背景

1、氢键有机框架(hofs)代表了一类新型的晶态多孔材料，由机配体或金属-有机单元通过氢键、π-π、c-h…π和静电作用等非共价相互作用自组装而成。该材料具有高的结晶度、大的比表面积、可调的孔径、功能化的孔道环境、温和的合成条件、易于再生和溶液加工性、低的细胞毒性和更好的生物相容性。因此，在气体吸附和分离、质子传导、催化、荧光检测和生物医学等多种应用中显示出广阔的前景。参见(y cai,j gao,j h li,p liu,yzheng,wzhou,h wu,l li,r b lin,b chen.[j]angewandte chemie internationaledition,2023,62,e202308579.s chen,y ju,h zhang,y zou,s lin,y li,s wang,e ma,wdeng,s xiang,b chen,z zhang.[j]angewandte chemie international edition,2023,62,e202308418.c huang,c zhao,q deng,h zhang,d yu,j ren,x qu.[j]naturecatalysis,2023,6,729.b wang,r b lin,z zhang,s xiang,b chen.[j]journal of theamerican chemical society,2020,142,14399.h zhang,d yu,s liu,c liu,z liu,jren,x qu.[j]angewandte chemie international edition,2022,61,e202109068.)然而，与共价键和配位键相比，氢键更加可逆、氢键作用较弱以及方向性更小。配体的细微变化可能会对氢键有机框架的结构和性质产生巨大的影响。参见(z j lin,s a r mahammed,t fliu,r cao.[j]acs central science,2022,8,1589.)氢键有机框架定向构筑的困难阻碍其结构的改性与性能的进一步调控。

2、白光发射材料在固态光源方面的巨大潜力引起了广泛的关注。参见(z wu,hchoi,z m hudson.[j]angewandte chemie international edition,2023,62,e202301186.)制备白光发射器件的常用方法有两种：一种方是将发射三基色(红色、绿色和蓝色)的芯片集成的多芯片系统，该系统复杂且昂贵；另一种方法是将发黄光的荧光粉涂覆在蓝光发光二极管(led)芯片上，或将发白光的荧光粉涂覆在紫外led芯片上。参见(y cui,t song,j yu,y yang,z wang,g qian.[j]advanced functional materials,2015,459,4796.z hu,g huang,w p lustig,f wang,h wang,s j teat,d banerjee,d zhang,j li.[j]chem.commun.,2015,51,3045)机械混合三基色荧光粉制备的白光荧光粉由于存在混合不均匀性，导致能量转移效率不高。此外，由于聚集诱导猝灭效应(acq)，许多有机荧光染料在固态下发光效率低甚至不发光。将有机荧光染料封装到多孔有机框架材料中，不仅可以增加染料分散的均匀性，还有效减轻了聚集诱导猝灭效应，有利于实现白光发射。

技术实现思路

1、本发明提供了两种具有白光发射的基于五叠烯八羧酸配体的氢键有机框架复合材料，同时提供了其制备方法与应用，该荧光氢键有机框架化合物具有高结晶性和大的孔隙结构，在白光发射二极管方面具有良好的应用前景。

2、首先，本发明第一方面的目的是提供了两种同构的具有白光发射的五叠烯八羧酸基氢键有机框架复合材料：

3、本发明中的hofs(nkm-hof-1和nkm-hof-2)材料化学式分别为(h8pep-obu)(mb)3和(h8pep-ome)(mb)3,其中，h8pep-obu为6,13-二丁氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-羧基苯基)五叠烯，mb为苯甲酸甲酯，h8pep-ome为6,13-二甲氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-羧基苯基)五叠烯，本发明中hofs材料结晶于斜方晶系pnma空间群，nkm-hof-1的晶胞参数为a＝18.3338(5),b＝25.9671(7),c＝37.9645(8),α＝β＝γ＝90°，nkm-hof-2的晶胞参数为a＝18.3974(3),b＝26.3784(3),c＝37.7312(4),α＝β＝γ＝90°。

4、本发明中nkm-hof-1的晶体结构描述如下：每个四棱柱状h8pep-obu分子通过八对分子间的-cooh…hooc-氢键与相邻的八个h8pep-obu分子相连，o…h距离、o…o距离和o-h…o的角度范围分别为和166.8-173.3°，均属于强氢键范围，可以通过这种方式形成三维氢键骨架，在拓扑结构上，如果将h8pep-obu分子看做一个八连接节点，nkm-hof-1具有2重互穿的bcu拓扑结构，活化后的nkm-hof-1a具有不规则的二维孔道孔隙率为64.5％。

5、本发明中nkm-hof-2的晶体结构描述如下：每个四棱柱状h8pep-ome分子通过八对分子间的-cooh…hooc-氢键与相邻的八个h8pep-ome分子相连，o…h距离、o…o距离和o-h…o的角度范围分别为和158.3-176.7°，均属于强氢键范围，可以通过这种方式形成三维氢键骨架，在拓扑结构上，如果将h8pep-ome分子看做一个八连接节点，nkm-hof-2具有2重互穿的bcu拓扑结构，活化后的nkm-hof-2a具有不规则的二维孔道孔隙率为68.6％。

6、本发明中，和的大孔道尺寸赋予它们良好的客体分子封装能力，成功地将发黄光的3,6-二(2-噻吩基)二酮吡咯并吡咯(dpp)和发黄绿光的9-蒽醛(anc)作为客体引入hofs中以实现白光发射，通过微调两种染料的含量，得到两种发白光的复合材料和这两种优化的白光发射复合材料的cie坐标分别为(0.29，0.33)和(0.32,0.34)，相应的色温为7815k和6073k。

7、本发明中h8pep-obu和h8pep-ome的结构式分别为

8、

9、本发明第二方面的目的是，提供一种上述两种同构的具有白光发射的五叠烯八羧酸基氢键有机框架复合材料的制备方法。

10、本发明中两种新颖的具有白光发射的五叠烯八羧酸基氢键有机框架复合材料的制备方法主要包括以下步骤：

11、(1)五叠烯二酮制备：

12、将蒽、1,4-苯醌和对四氯苯醌溶解在无水乙酸中，将混合物在125℃下搅拌16小时；反应结束后，冷却到室温，将混合物倒入水中，过滤收集沉淀，用热水洗涤数次，真空干燥后，得到五叠烯二酮；

13、(2)6,13-二羟基五叠烯制备：

14、将五叠烯二酮溶解于无水四氢呋喃中，然后加入联二亚硫酸钠水溶液，将反应混合物在氮气氛下于40℃下搅拌15小时，然后冷却至室温，旋蒸除去四氢呋喃后，过滤所得的沉淀并依次用热水和丙酮洗涤，真空干燥后，得到6,13-二羟基五叠烯；

15、(3)6,13-二丁氧基五叠烯制备：

16、6,13-二羟基五叠烯、碳酸钾、催化量的18-冠-6、溴丁烷溶解在丙酮中，将反应混合物在氮气氛下，于65℃回流15小时，反应结束后，冷却至室温，使用旋转蒸发除去丙酮，抽滤收集固体，用热水洗涤，干燥后得到6,13-二丁氧基五叠烯；

17、(4)6,13-二丁氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八溴五叠烯制备：

18、将6,13-二丁氧基五叠烯和催化量的铁粉溶解在无水二氯甲烷中，然后加入液溴，将反应混合物在氮气氛下于45℃下回流1.5小时，反应结束后冷却至室温，将混合物用硫代硫酸钠水溶液洗涤，然后用二氯甲烷萃取，通过柱色谱法纯化有机相，旋蒸除去有机溶剂后，用乙醇洗涤，得到6,13-二丁氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八溴五叠烯；

19、(5)6,13-二丁氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-乙氧基羰基苯基)五叠烯制备：

20、将6,13-二丁氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八溴五叠烯、(4-(乙氧基羰基)苯基)硼酸、碳酸铯和四(三苯基膦)钯溶解于二氧六环中，将反应混合物在氮气氛下，于85℃回流72小时，反应结束后冷却至室温，使用旋蒸除去有机溶剂，将所得的混合物倒入水中用二氯甲烷萃取，有机相用柱色谱纯化，旋蒸除去有机溶剂后，得到6,13-二丁氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-乙氧基羰基苯基)五叠烯；

21、(6)6,13-二丁氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-羧基苯基)五叠烯制备：

22、将6,13-二丁氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-乙氧基羰基苯基)五叠烯(溶解在四氢呋喃中，向其中添加氢氧化钠水溶液，将反应混合物在70℃下反应10小时，反应结束后，冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，用盐酸将水相酸化至ph＝3，过滤收集沉淀，用水洗涤数次，干燥后得到6,13-二丁氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-羧基苯基)五叠烯；

23、(7)6,13-二甲氧基五叠烯制备：

24、6,13-二羟基五叠烯、碳酸钾、催化量的18-冠-6、碘甲烷溶解在丙酮中，将反应混合物在氮气氛下，于65℃回流15小时，反应结束后，冷却至室温，使用旋转蒸发除去丙酮，抽滤收集固体，用热水洗涤，干燥后得到,13-二甲氧基五叠烯；

25、(8)6,13-二甲氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八溴五叠烯制备：

26、将6,13-二甲氧基五叠烯和催化量的铁粉溶解在无水二氯甲烷中，然后加入液溴，将反应混合物在氮气氛下于45℃下回流1.5小时，反应结束后冷却至室温，将混合物用硫代硫酸钠水溶液洗涤，然后用二氯甲烷萃取，通过柱色谱法纯化有机相，旋蒸除去有机溶剂后，用乙醇洗涤，得到6,13-二甲氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八溴五叠烯；

27、(9)6,13-二甲氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-乙氧基羰基苯基)五叠烯制备：

28、将6,13-二甲氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八溴五叠烯、(4-(乙氧基羰基)苯基)硼酸、碳酸铯和四(三苯基膦)钯溶解于二氧六环中，将反应混合物在氮气氛下，于85℃回流72小时，反应结束后冷却至室温，使用旋蒸除去有机溶剂，将所得的混合物倒入水中用二氯甲烷萃取，有机相用柱色谱纯化，旋蒸除去有机溶剂后，得到6,13-二甲氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-乙氧基羰基苯基)五叠烯；

29、(10)6,13-二甲氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-羧基苯基)五叠烯制备：

30、将6,13-二甲氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-乙氧基羰基苯基)五叠烯溶解在四氢呋喃中，向其中添加氢氧化钠水溶液，将反应混合物在70℃下反应10小时，反应结束后，冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，用盐酸将水相酸化至ph＝3，过滤收集沉淀，用水洗涤数次，干燥后得到6,13-二甲氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-羧基苯基)五叠烯；

31、(11)nkm-hof-1制备

32、将6,13-二丁氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-羧基苯基)五叠烯、四氢呋喃和苯甲酸甲酯装入样品瓶中，将混合物在80℃烘箱中加热3天，得到无色块状nkm-hof-1；

33、(12)nkm-hof-2制备

34、将6,13-二甲氧基-2,3,9,10,18,19,24,25-八(4’-羧基苯基)五叠烯、四氢呋喃和苯甲酸甲酯装入样品瓶中，将混合物在80℃烘箱中加热3天，得到无色块状nkm-hof-2；

35、(13)制备

36、将nkm-hof-1浸泡在dpp和anc的乙腈溶液中，在50℃烘箱中放置24小时，然后抽滤，在空气中晾干；

37、(14)制备：

38、将nkm-hof-2浸泡在dpp和anc的乙腈溶液中，在50℃烘箱中放置24小时，然后抽滤，在空气中晾干。

39、本发明第三方面的目的，是提供一种上述两种同构的具有白光发射的五叠烯八羧酸基氢键有机框架复合材料在白光发射led灯泡应用。

40、根据本发明所述的应用，本发明两种具有白光发射的基于五叠烯八羧酸配体的氢键有机框架复合材料用于白光发射led灯泡制备：

41、将复合材料涂覆在330nm紫外led灯泡上，可得到白光发射led灯泡。

42、本发明的优点是：本发明含五叠烯八羧酸的氢键有机框架化合物结构新颖，可以定向构筑，为氢键有机框架材料的定向构筑提供了参考。本发明中白光发射复合材料的制备方法路线工艺简便，反应条件温和，产率高，重复性好。