一种基于四硫富瓦烯核的二维导电金属有机框架材料及其制备方法

本发明涉及晶态多孔材料，尤其涉及一种基于四硫富瓦烯核的二维导电金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术：

1、金属有机框架材料(metal-organic frameworks,mofs)是由金属离子或者金属簇与有机配体通过配位键形成的一类周期有序的有机无机杂化多孔材料。mofs材料具有多样的拓扑结构，大的比表面积和永久的孔隙率等优点，其被广泛应用在储能、分离、载药、催化及生物成像等领域。

2、传统的mofs材料由于缺乏有效的电子传输路径，导致其大多为绝缘材料，这大大限制了其在电学相关领域的应用。近几年，二维导电金属有机框架(two-dimensionalconductive metal-organic frameworks,2d c-mofs)作为一种新兴的mofs材料受到科研工作者广泛关注。2d c-mofs是由过渡金属离子与邻位取代的共轭有机配体通过mx4平面正方形配位得到的二维共轭结构。因其具有类石墨烯二维层状结构，2d c-mofs在保留传统mofs的多孔性、结构多样性等优点的同时，还表现出高的本征导电性和电子迁移率等。目前已报道的2dc-mofs大多基于苯、苯并菲等具有π共轭的稠环芳烃配体开展，缺乏电化学活性位点，因此，设计合成具有高电催化活性中心的共轭有机配体用于构建新型2d c-mofs具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种基于四硫富瓦烯核的二维导电金属有机框架材料及其制备方法。

2、本发明的第一个目的在于提供一种含四硫富瓦烯核的二维导电金属有机框架材料(简称为m-ttf mofs，其中首字母m为cu、co、ni或fe中的一种)；其中，含四硫富瓦烯核的二维导电金属有机框架材料具有式iii所示结构，具体如下：

3、

4、本发明的第二个目的是提供一种含四硫富瓦烯核的共轭有机配体2,3,6,7-四(3,4-二羟基苯基)四硫富瓦烯(ii)的合成方法；具体方法步骤如下：

5、1)合成2,3,6,7-四(3,4-二甲氧基苯基)四硫富瓦烯

6、在加热条件下，四硫富瓦烯、3,4-二甲氧基溴苯与乙酸钯、三叔丁基磷四氟硼酸盐、碳酸铯反应，生成式i所示结构的2,3,6,7-四(3,4-二甲氧基苯基)四硫富瓦烯；其中，式i的结构式如下：

7、

8、               

9、2)合成2,3,6,7-四(3,4-二羟基苯基)四硫富瓦烯

10、在冰浴条件下，所述2,3,6,7-四(3,4-二甲氧基苯基)四硫富瓦烯在超干二氯甲烷和三溴化硼的共同作用下，反应生成2,3,6,7-四(3,4-二羟基苯基)四硫富瓦烯；

11、其中，步骤1)及步骤2)的反应式如下：

12、

13、本发明的第三个目的是提供一种含四硫富瓦烯核的二维导电金属有机框架材料m-ttf mofs的制备方法；其中，具体的制备方法步骤如下：

14、将式ii所示结构的2,3,6,7-四(3,4-二羟基苯基)四硫富瓦烯及所述m的二价阳离子m2+分散在质量浓度为20％～75％的n,n-二甲基甲酰胺的水溶液中，得到分散液；混合均匀，反应24-72小时，得到基于四硫富瓦烯核的二维导电金属有机框架材料，即所述m-ttfmofs；

15、其中，式ii的结构式如下：

16、

17、上述反应式如下：

18、

19、本发明的第四个目的是提供一种含四硫富瓦烯核的共轭有机配体及二维导电金属有机框架材料m-ttf mofs的电化学表征，具体内容见参见具体实施方式中的实施例4。

20、相对于现有技术而言，本发明的有益效果是：

21、本发明将四硫富瓦烯核结构引入2d c-mofs骨架中，由于四硫富瓦烯核独特的电子结构和氧化还原特性，所制备的含四硫富瓦烯核的m-ttf mofs材料具有良好的电学导电性和优异的电化学活性。

22、本发明成功制备了基于高电催化活性中心的四硫富瓦烯核儿茶酚有机配体(即8oh-ttf)，该配体具有强供电子能力和可逆的电化学氧化还原性；

23、四硫富瓦烯核的引入解决了2d c-mofs中传统稠环芳烃配体缺乏电化学活性位点的问题，提高其在电化学催化、能源存储等领域的应用潜力；

24、使用四硫富瓦烯核有机配体与不同的金属离子配位成功制备了m-ttf mofs(m＝cu、co、ni、fe等)，所制备的2d c-mofs具有良好的共轭性和导电性，其室温导电率可达到0.01s cm-1；电化学测试表明，基于四硫富瓦烯核的2d c-mofs具有稳定且可逆的氧化还原峰，表明其优异的电化学活性。

25、应当理解，
技术实现要素：
部分中所描述的内容并非旨在限定本发明的实施例的关键或重要特征，亦非用于限制本发明的范围。本发明的其它特征将通过以下的描述变得容易理解。

技术特征：

1.一种基于四硫富瓦烯核的二维导电金属有机框架材料，简称m-ttf mofs，其特征在于，其结构式如式iii所示：

2.根据权利要求1所述的一种基于四硫富瓦烯核的二维导电金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种基于四硫富瓦烯核的二维导电金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述2,3,6,7-四(3,4-二羟基苯基)四硫富瓦烯的制备方法包括如下步骤：

技术总结
本发明公开了一种基于四硫富瓦烯核的二维导电金属有机框架材料及其制备方法，含四硫富瓦烯核的二维导电金属有机框架材料，简称M‑TTF MOFs(M＝Cu，Co，Ni或Fe中的一种)，四硫富瓦烯核结构引入二维导电金属有机框架中，由于四硫富瓦烯核独特的电子结构和氧化还原特性，所制备的含四硫富瓦烯核的M‑TTF MOFs材料具有良好的电学导电性和优异的电化学活性。

技术研发人员：刘婧娟,秦兵兵,梁宸,王羚毓
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/9