一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法

本发明涉及高性能自修复弹性体材料，具体为一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法。

背景技术：

1、自然界中，动物的天然组织，如肌肉和皮肤，总是能自行修复伤口。为了大大提高材料的使用寿命、坚固性和安全性，研究人员目前正在研究可模仿自愈组织的合成材料，以用于可穿戴电子设备、轮胎等。根据自愈合机制，自愈合聚合物可分为外在自愈合和内在自愈合两种类型。外在自愈合聚合物依靠聚合物基质中预先复合的微胶囊、纳米胶囊或血管网络，使聚合物只能进行有限次数的自我修复。另一方面，动态共价自组装技术或超分子动态化学一直是开发自愈合聚合物的研究重点，因为它们可提供可重复的自愈合，而不需要复杂的集成和修复化学品的兼容性问题。配位、diels-alder 键、可逆共价键（如二硫键）通常被引入聚合物网络以实现自修复，由于其可逆性允许重复修复，因此备受关注。

2、聚氨酯具有独特的微相分离结构，具有很高的耐磨性和强度，已被广泛应用于自修复材料中。近年来，多重氢键和金属配位键因其反应条件温和、多刺激响应、自修复过程中副反应少等特点而受到越来越多的关注。

3、zn2+配位的自愈合聚合物弹性体，该弹性体具有优异的韧性和自愈合能力，但机械强度较低。zhenping ma 等人也以 zn2+为中心金属离子构建了一种自愈合弹性体，弹性体的自愈合效率可达 93%。但机械强度也不尽如人意。岳春梅等人构建了一种配体结构，将ln3+与联吡啶结合，制备出一种具有出色机械强度的弹性体，但其自愈合效率不到 50%。在自愈合聚合物弹性体的愈合机制中，强交联键赋予材料坚固性和弹性，而弱交联键则能通过有效的可逆键断裂和重组消散应变能。只有平衡自愈合聚合物中强交联键和弱交联键的协同效应，并设计出更兼容的配体，才能保持出色的自愈合效率和拥有较好的机械强度。

4、因此，为了解决以上问题，提出本发明。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明旨在提供一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，聚醚多元醇与异氰酸酯在催化剂的作用下聚合得到预聚物，然后在反应温度下向其中加入扩链剂和配置得到的具有动态配位键的复合物溶液，搅拌诱导反应，得到聚合物，最后聚合物在80℃条件下反应并固化得到自修复弹性体材料，该制备方法简单，过程易于控制，创造性的应用具有动态配位键的复合物溶液作为超分子聚合物网络的交联剂，它们的动态性质使其可以断裂和重构，从而使弹性体具有出色的拉伸性和自愈性，制备周期短，成本低，具有广阔的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种可用于自修复内胎或其他弹性材料的高性能自修复弹性体材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

4、s1.将聚醚多元醇放入80 ℃的鼓风干燥箱中干燥 2 h以去除水分，备用；在干燥的玻璃容器中加热聚醚多元醇至120 ℃，然后将玻璃容器抽真空，除去残留的水分，并充入氩气以保护反应环境；

5、s2.将反应体系的温度降至80 ℃，然后向体系中加入多异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在氩气环境下搅拌5 h，得到预聚物；

6、s3.将配体与三氟甲磺酸盐分散在圆底烧瓶中，在氮气保护下注入dmf，搅拌得到复合物溶液；

7、s4.将预聚物体系温度调至55 ℃，并将得到的复合物溶液及扩链剂加入到预聚物体系中，搅拌诱导反应，并加入三乙胺中和混合物，直到傅立叶变换红外光谱中的异氰酸酯峰消失为止停止加入三乙胺，得聚合物乳液。

8、s5.将得到的聚合物乳液倒入聚四氟乙烯模具中，在80 ℃烘箱中反应和固化48h，得高性能自修复弹性体材料。

9、作为本发明的一种限定，所述聚醚多元醇、多异氰酸酯、扩链剂和复合溶液的质量比为50：10：15：7。

10、作为本发明的第二种限定，步骤s1中，所述聚醚多元醇采用聚丙二醇，聚四氢呋喃醚二醇、聚醚220、聚醚210的一种或多种。

11、作为本发明的第三种限定，所述聚醚多元醇的重均分子量为1000-3000。

12、作为本发明的第四种限定，所述多异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

13、作为本发明的第五种限定，步骤s4中，所述扩链剂采用1，4-丁二醇，1，6-己二胺，1，6-己二醇中的一种或多种。

14、作为本发明的第六种限定，所述配体结构式如下：

15、。

16、作为本发明的第七种限定，所述三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸铈、三氟甲磺酸镧中的一种或几种。

17、作为本发明的进一步限定，所述配体的合成路线如下：

18、。

19、作为本发明更近一步的限定，所述配体的合成步骤按照如下顺序进行：

20、ⅰ、在 100 ml 三颈烧瓶中加入20 mmol、3.3 g的 2,6-吡啶二甲酰氯，加入 20 mlsocl2，滴加 0.5 ml dmf 作为催化剂，在 90 ℃ 的油浴加热条件下搅拌回流 6 h；反应结束后，通过旋转和蒸发除去未反应的 socl2，然后加入 100 ml 石油醚，得到 2,6-吡啶二甲酰氯的白色晶体，过滤溶液，室温真空干燥至恒重；

21、ⅱ、取5 mmol、1g 2,6-吡啶二甲酰氯和20 mmol、1g水合肼溶于 60 ml无水乙醇中，在三颈烧瓶中于80 ℃下加热搅拌回流 8 h；反应结束后，过滤沉淀并从乙醇中重结晶，得到白色的吡啶-2,6-二肼，过滤溶液并在 60 ℃ 真空干燥，得配体。

22、本发明上述技术方案作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相影响的，其共同决定着产物的形貌特征及性能，本发明制备得到的自修复弹性体材料，它融合了高拉伸性、优异弹性和普遍自主自愈的独特性能。该项材料在合成过程中配体 pds 的合成是关键的，配体 pds 由两个酰肼和一个吡啶组成，可以保证多种动态键的协同作用，包括丰富的氢键、强交联 h 键（pds-pds）、弱交联 h 键（脲键和胺酯键等）和金属配位键（pds-ce）。这些动态键被引入到自修复聚氨酯弹性体的骨架中，自发形成动态超分子聚合物网络。在动态超分子聚合物网络中，强交联 h 键主要赋予弹性体稳健性和弹性，而弱 h 键则通过有效的可逆键断裂和重整来耗散应变能，金属配位键（pds-ce）则主要促进自愈合特性。这些结合位点的协同作用使弹性体可以断裂和重构并具有高拉伸强度、高伸展性和理想的韧性，它们都具有自愈合特性以及显著的愈合效率（室温下 24 小时后愈合率高达 91%）。将这种弹性体应用于气球、自修复轮胎和膜材料，它们都显示出更好的性能，兼容性好，证明了这种材料在高性能自修复弹性体材料方面的广泛应用。

23、由于本发明采用上述技术方案后，具有如下优点或者有益效果：

24、1、本发明制备过程简单，易于控制，周期短，成本低。

25、2、本发明制备得到的自修复弹性体材料具有高拉伸强度、高伸展性和理想的韧性，具有自愈合特性以及显著的愈合效率，室温下 24 小时后愈合率高达 91%。

26、3、本发明制备得到的自修复弹性体材料可广泛应用于多种弹性体的修复自愈合中，兼容性好，应用广泛，具有较好的推广应用价值。