丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及共聚物，具体涉及一种丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化学放大光刻胶的原理早在20世纪80年代就被提出。随后，248 nm化学放大光刻胶被开发出来，因其灵敏度与对比度的优势，促使248nm光刻技术成为继g线和i线后最主流的微光刻技术。化学放大光刻胶的基本原理如下：聚合物树脂的分子链上悬挂有酸不稳定基团，它的存在使聚合物不溶于显影液。光致产酸剂(pag)吸收光子能量后产生h+，该h+在随后烘烤过程中与聚合物树脂中的酸敏基团反应形成离去基团，导致聚合物树脂溶解性发生变化，从而显影得到所需的结构。

2、目前半导体加工用的深紫外光刻胶都采用化学增幅体系。传统的化学放大光刻胶是由光致产酸剂和成膜树脂等进行复配，该体系在后烘阶段光致产酸剂产生的h+向未曝光区域发生迁移，导致光刻胶的分辨率难以提高。同时，该体系对环境中胺的含量特别敏感，环境中的胺会与曝光产生的h+发生化学反应，导致曝光区域光刻胶灵敏度的损失。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种光学透明性高，在聚合物中同时引入光致产酸剂和光致产碱剂，能控制光致产酸剂和光致产碱剂均匀分布的丙烯酸酯类聚合物。

2、本发明的第一方面提供一种丙烯酸酯类聚合物，包括至少一个重复单元，所述重复单元具有式（i）所示的结构：

3、（i）；

4、其中，ar1和ar2分别独立地包括环原子数为6至30的芳香基团；

5、r1、r2、r3和r4分别独立地选自氢、烷基、卤代烷基、酯基、卤素、环原子数为6至30的芳香基团或者环原子数为5至30的杂芳香基团；

6、m、n、p和q的比值为（10~90）:（10~90）:（0.5~4）:（0.05~1），*表示连接位点。

7、在其中一个实施例中，所述ar1和ar2分别独立地包括环原子数为6至15的芳香基团。

8、在其中一个实施例中，所述ar1和ar2分别独立地选自如下所示的基团：

9、、、或；

10、各r5分别独立地选自c1~c20链状烷基、c3~c20环烷基、c1~c20卤代烷基、c1~c20酯基或卤素；

11、r6分别独立地选自单键或如下所示的基团：

12、。

13、在其中一个实施例中，所述r1、r2、r3和r4分别独立地选自氢、c1~c20链状烷基、c3~c20环烷基、卤素、环原子数为6至20的芳香基团或者环原子数为5至20的杂芳香基团。

14、在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类聚合物的重均分子量为5000g/mol~50000g/mol。

15、在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类聚合物的感光波长范围为190nm~290nm。

16、在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类聚合物在波长为300nm~450nm的光条件下的透过率大于95%。

17、本发明的第二方面提一种如上所述的丙烯酸酯类聚合物的制备方法，包括如下步骤：

18、将式（a）所示的带羟基芳基丙烯酸酯、式（b）所示的异冰片基丙烯酸酯、式（c）所示的带双键的光致产酸剂、式（d）所示的带双键的光致产碱剂和引发剂混合，通过聚合反应制备如上所述的丙烯酸酯类聚合物；

19、（a），（b），（c），（d）。

20、在其中一个实施例中，带羟基芳基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、带双键的光致产酸剂、带双键的光致产碱剂的投料摩尔比例为（10~90）:（10~90）:（0.5~4）:（0.05~1）。

21、在其中一个实施例中，聚合反应的温度为60℃~90℃，时间为1h~30h。

22、在其中一个实施例中，丙烯酸酯类聚合物制备过程中还加入了链转移剂以调控丙烯酸酯类聚合物的分子量和分布宽度。

23、本发明的第三方面提供一种光敏树脂，包括如上所述的丙烯酸酯类聚合物或根据如上所述的制备方法制得的丙烯酸酯类聚合物。

24、本发明的第四方面提供一种光刻胶，包括如上所述的光敏树脂。

25、在其中一个实施例中，所述的光刻胶还包括添加剂和溶剂。

26、在其中一个实施例中，以质量百分比计，所述的光刻胶包括如上所述的光敏树脂10%~30%，添加剂0.5%~2%和溶剂68%~89.5%。

27、在其中一个实施例中，所述的光刻胶所述光刻胶为化学放大光刻胶，所述化学放大光刻胶的曝光波长为248nm。

28、本发明至少具有如下有益效果：

29、本发明提供的式（i）所示的丙烯酸酯类聚合物，通过在聚合物中同时引入光致产酸剂和光致产碱剂，能控制光致产酸剂和光致产碱剂均匀分布。其中，引入的n-(三氟甲磺酰氧基)-5-降冰片烯-2,3-二甲酰胺是光致产酸剂，可吸收248nm光子能量后产生h+，而含有芳胺丙烯酸酯的光致产碱剂能与h+反应，降低光致产酸剂扩散范围，而羟基取代的芳基丙烯酸酯和异冰片基丙烯酸酯的引入，能够提升了光刻胶的粘附性能和耐刻蚀性能。

30、综上，本发明在聚合物主链中同时引入光致产酸剂和光致产碱剂，能控制光致产酸剂和光致产碱剂均匀分布，感光波长范围为190nm~290nm，并且在波长为300nm~450nm的光条件下的透过率大于95%，说明其具有透明性好的特点，将其制成248nm厚胶光刻胶，可得到高-宽比达4:1以上（部分实施例达5:1）且具有较好线条粗糙度的光刻图形。

31、另外，本发明提供的丙烯酸酯类聚合物制备方法工艺简单，安全，适合放大化生产。

技术特征：

1.一种丙烯酸酯类聚合物，其特征在于，包括至少一个重复单元，所述重复单元具有式（i）所示的结构：

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类聚合物，其特征在于，所述ar1和ar2分别独立地选自如下所示的基团：

3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类聚合物，其特征在于，所述r1、r2、r3和r4分别独立地选自氢、c1~c20链状烷基、c3~c20环烷基、卤素、环原子数为6至20的芳香基团或者环原子数为5至20的杂芳香基团。

4.根据权利要求1至3任一项所述的丙烯酸酯类聚合物，其特征在于，满足如下（1）~（3）中的至少一项：

5.一种权利要求1至4任一项所述的丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于，满足如下（1）~（2）中的至少一项：

7.一种光敏树脂，其特征在于，包括权利要求1至4任一项所述的丙烯酸酯类聚合物或根据权利要求5至6任一项所述的制备方法制得的丙烯酸酯类聚合物。

8.一种光刻胶，其特征在于，包括权利要求7所述的光敏树脂。

9.根据权利要求8所述的光刻胶，其特征在于，所述光刻胶还包括添加剂和溶剂；

10.根据权利要求8至9任一项所述的光刻胶，其特征在于，所述光刻胶为化学放大光刻胶，所述化学放大光刻胶的曝光波长为248nm。

技术总结
本发明涉及一种丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用。该聚合物包括至少一个重复单元，所述重复单元具有式（I）所示的结构：（I）；其中，Ar<subgt;1</subgt;和Ar<subgt;2</subgt;分别独立地包括环原子数为6至30的芳香基团；R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;、R<subgt;3</subgt;和R<subgt;4</subgt;分别独立地选自氢、烷基、卤代烷基、酯基、卤素、环原子数为6至30的芳香基团或者环原子数为5至30的杂芳香基团；m、n、p和q的比值为（10~90）:（10~90）:（0.5~4）:（0.05~1），*表示连接位点。该聚合物的主链同时引入了光致产酸剂和光致产碱剂，且均匀分布，光学透明性高，将其制成248nm厚胶光刻胶，可得到高：宽比达4:1以上且具有较好线条粗糙度的光刻图形。

技术研发人员：王晓川,孙友松,黄昭雯,陈荣,梁振辉,劳浩胜,赵环宇,方金煌,但露萍,叶文列
受保护的技术使用者：广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16