本发明属于电镀,具体涉及一种电镀添加剂及其制备方法和电镀液。
背景技术:
1、在电镀过程中,物体表面上的一些突起部分,因为电流容易在这些部分集中,而导致这些部位的电镀厚度增加,电镀厚度不均匀,形成一种象征狗骨头的图案,称为狗骨头效应。
2、狗骨头效应会导致电镀产品的表面质量下降,特别是在需求高精度的零件上,这种效应会对产品质量产生不良影响;不均匀的电镀厚度会导致零件的机械性能和耐腐蚀性能不一致,从而影响产品的使用寿命和可靠性;不均匀的电镀厚度会导致产品表面出现明显的痕迹或图案,影响产品的外观美观。
3、因为电镀的狗骨头效应,在载板图形电镀中,窄小的线路在电镀过程中集聚电流增强,在电镀形成的线路上表现为圆弧状,且截面的圆弧率较高,传统的电镀添加剂不能很好的抑制电流的集聚而形成造成电镀厚度不均匀,线路的截面的圆弧率较高。
4、cn110172716a公开了一种整平剂、电镀液及其在电镀具有光致抗蚀剂限定特征器件中的应用,所述整平剂包括功效成分,所述功效成分为咪唑类化合物、含醚键链状胺类化合物和二环氧化物的反应产物。该技术方案提供的整平剂能够获得均匀、致密的铜沉积层,并且铜线路的截面圆弧率较小,但截面圆弧率仍>10%,有待进一步降低。
5、因此,需要开发一种能抑制电镀过程中产生狗骨头效应的电镀添加剂。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种电镀添加剂,所述电镀添加剂能提高图形电镀过程中电镀厚度均匀性,有效抑制电镀过程中产生狗骨头效应,采用添加所述电镀添加剂的电镀液进行电镀形成的线路的截面圆弧率更小,线路的横截面更接近理想的矩形形状。
2、为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
3、第一方面,本发明提供一种电镀添加剂,所述电镀添加剂具有如下式i所示结构:
4、其中,r1为碳原子数为1~12(例如2、4、6、8或10等)的烷基或碳原子数为6~12(例如7、8、9、10或11等)的芳基,r2为碳原子数为1~8(例如2、3、4、5、6或7等)的亚烷基或碳原子数为6~12(例如7、8、9、10或11等)的亚芳基,x为卤素,n为800~2000,例如1000、1200、1400、1600或1800等。
5、本发明中,所述电镀添加剂能提高图形电镀过程中电镀厚度均匀性,有效抑制电镀过程中产生狗骨头效应,采用添加所述电镀添加剂的电镀液进行电镀形成的线路的截面圆弧率更小,线路的横截面更接近理想的矩形形状。
6、优选地,所述r1选自正丙基或异丙基。
7、优选地,所述r2选自亚苯基或亚正丁基。
8、优选地,所述x选自氟、氯、溴或碘中的任意一种。
9、优选地,所述电镀添加剂具有如下式i-1所示结构:
10、
11、其中,x为卤素,n为800~2000,例如1000、1200、1400、1600或1800等。
12、优选地,所述电镀添加剂具有如下式i-2所示结构:
13、
14、其中,x为卤素,n为800~2000,例如1000、1200、1400、1600或1800等。
15、优选地,所述电镀添加剂具有如下式i-3所示结构:
16、
17、其中,x为卤素,n为800~2000,例如1000、1200、1400、1600或1800等。
18、第二方面,本发明提供一种如第一方面所述的电镀添加剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
19、(1)将聚乙二醇和具有式ⅱ-1所示结构的化合物反应,得到具有式ⅱ-2所示结构的化合物,反应式如下:
20、
21、(2)将步骤(1)制得的具有式ⅱ-2所示结构的化合物和氨反应,得到具有式ⅱ-3所示结构的化合物,反应式如下:
22、
23、(3)将步骤(2)制得的具有式ⅱ-3所示结构的化合物和甲醛、乙二醛和氯化铵反应,得到具有式ⅱ-4所示结构的化合物,反应式如下:
24、
25、(4)将步骤(3)制得的具有式ⅱ-4所示结构的化合物和具有式ⅱ-5所示结构的化合物反应,得到所述电镀添加剂,反应式如下:
26、
27、其中,r1为碳原子数为1~12(例如2、4、6、8或10等)的烷基或碳原子数为6~12(例如7、8、9、10或11等)的芳基,r2为碳原子数为1~8(例如2、3、4、5、6或7等)的亚烷基或碳原子数为6~12(例如7、8、9、10或11等)的亚芳基,x为卤素,n为800~2000,例如1000、1200、1400、1600或1800等。
28、优选地,所述聚乙二醇和具有式ⅱ-1所示结构的化合物的摩尔比为1:(0.5~1),例如1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9或1:0.95等。
29、优选地,所述具有式ⅱ-2所示结构的化合物和氨的摩尔比为1:(0.5~1),例如1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9或1:0.95等。
30、优选地,所述具有式ⅱ-3所示结构的化合物、甲醛、乙二醛和氯化铵的摩尔比为1:(0.9~1.1):(0.9~1.1):(0.9~1.1),例如1:0.95:0.95:1、1:1:0.95:1、1:1.05:0.95:1、1:0.95:1:1、1:1:1:1、1:1.05:1:1、1:0.95:1.05:1、1:1:1.05:1或1:1.05:1.05:1等。
31、优选地,所述具有式ⅱ-4所示结构的化合物和具有式ⅱ-5所示结构的化合物的摩尔比为1:(0.9~1.1),例如1:0.92、1:0.94、1:0.96、1:0.98、1:1.0、1:1.02、1:1.04、1:1.06或1:1.08等。
32、优选地,步骤(1)所述反应的温度为70~125℃(例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等),时间为4~8h(例如4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等)。
33、优选地,步骤(2)所述反应的温度为70~125℃(例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等),时间为4~8h(例如4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等)。
34、优选地,步骤(3)所述反应在催化剂作用下进行。
35、优选地,所述催化剂包括磷酸。
36、优选地,所述具有式ⅱ-3所示结构的化合物和催化剂的摩尔比为1:(0.9~1.1),例如1:0.92、1:0.94、1:0.96、1:0.98、1:1.0、1:1.02、1:1.04、1:1.06或1:1.08等。
37、优选地,步骤(3)所述反应的温度为70~125℃(例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等),时间为4~8h(例如4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等)。
38、优选地,步骤(4)所述反应的温度为70~125℃(例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等),时间为4~8h(例如4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等)。
39、第三方面,本发明提供一种电镀液,所述电镀液包括如第一方面所述的电镀添加剂。
40、优选地,所述电镀液中如第一方面所述的电镀添加剂的质量浓度为5~10ppm,例如5.5ppm、6ppm、6.5ppm、7ppm、7.5ppm、8ppm、8.5ppm、9ppm或9.5ppm等。
41、本发明中,所述电镀液中电镀添加剂的质量浓度优选为5~10ppm,若电镀添加剂的质量浓度过小,则达不到降低线路圆弧率的效果;若电镀添加剂的质量浓度过大,则抑制电镀,有孔的地方镀铜孔口下陷。
42、优选地,所述电镀液包括如下组分:如第一方面所述的电镀添加剂、硫酸、铜离子、氯化物、光亮剂、润湿剂和水。
43、优选地,所述氯化物包括盐酸。
44、优选地,所述硫酸的质量浓度为180~220g/l,例如185g/l、190g/l、195g/l、200g/l、205g/l、210g/l或215g/l等。
45、优选地,所述铜离子的质量浓度为60~100g/l,例如65g/l、70g/l、75g/l、80g/l、85g/l、90g/l或95g/l等。
46、优选地,所述氯化物的质量浓度为50~90ppm,例如55ppm、60ppm、65ppm、70ppm、75ppm、80ppm或85ppm等。
47、优选地,所述光亮剂的体积浓度为1~6ml/l,例如1.5ml/l、2ml/l、2.5ml/l、3ml/l、3.5ml/l、4ml/l、4.5ml/l、5ml/l或5.5ml/l等。
48、优选地,所述润湿剂的体积浓度为15~20ml/l,例如15.5ml/l、16ml/l、16.5ml/l、17ml/l、17.5ml/l、18ml/l、18.5ml/l、19ml/l或19.5ml/l等。
49、相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
50、本发明所述电镀添加剂能提高图形电镀过程中电镀厚度均匀性,有效抑制电镀过程中产生狗骨头效应,采用添加所述电镀添加剂的电镀液进行电镀形成的线路的截面圆弧率更小,截面圆弧率≤15%,优选情况下,截面圆弧率≤10%,线路的横截面更接近理想的矩形形状,能满足目前载板图形电镀的线路的截面圆弧率≤20%的要求。