专利名称:一种废弃棉织物资源化回收利用的方法
技术领域：
本发明涉及一种废弃棉织物资源化利用的方法，特别是将废弃涤纶-棉混纺织物中的棉纤维回收用于生产可发酵糖，并同时高纯度回收涤纶的方法。
技术背景
进入21世纪以来，随着经济、工业以及人口的快速发展，可利用的自然资源逐日递减。同时，化石燃料燃烧排放的温室气体、污染物以及固体废弃物处置不当导致的环境污染也日趋严重。因此，全世界各国在寻求可再生新能源的同时，对固体废弃物的处理已经从过去的填埋、焚烧或简单回收处置转向全组分的回收再利用或高附加值的资源化利 用。
中国每年生产加工生产的纤维超过4000万吨，其中涤纶、棉及其两者的混纺织物占纤维消耗量的一半以上。根据“十二五”纺织工业科技进步的重点任务，今后将大力发展化纤和天然纤维废弃纺织品的回收再利用技术。但是由于技术和成本原因，绝大部分废弃的棉-涤纶混纺织物依然通过填埋、焚烧发电，甚至单纯的焚烧进行处理。目前国内、外对于涤纶、棉及其混纺纤维的回收，均是通过将其中的涤纶组份与棉组份分开后进行回收利用。结合废弃棉织物的组份特点，对于涤纶，最有效的是通过化学试剂将涤纶水解或醇解成单体，再利用这些单体重新制造新的涤纶纤维；而其中的棉线由100%的纤维素构成，可以作为酶水解的原料产生可发酵单糖，进而通过将单糖用微生物发酵生产乙醇、丁醇、细菌纤维素等生物基燃料或生物基材料。但废弃棉织物中棉基纤维高度的结晶结构对酶水解转化成可发酵糖有很大的阻碍作用。因此，对于棉纤维的回收利用，目前采用的方法是将其开清棉后重新加工成再生棉纱，由于回收过程中产生的短纤维较多，所以回收的棉纤维中能用于纺纱的量较少，导致再生棉纱质量不高，仅能用于生产价值较低的纺织品。
将废弃纺织物中不同品种的纤维进行分离，是废弃棉织物深层次再利用的基础。但目前涤棉混纺织物产量逐年增加，同时棉织物中纤维强度呈增强趋势，将混纺纤维中各组份分离出来的过程对人力和工艺技术的要求原来越高，因而棉织物的组份分离回收越来越困难。经检索现有技术的文献发现，专利授权公开号CN102219924A，发明专利名称一种涤棉混纺织物分离及涤纶再聚合装置，该装置的分离实质，是通过乙二醇将涤棉混纺纤维中的涤纶醇解成可溶的单体，分离固态的棉组份后，通过缩聚机构将醇解得到的单体重新生成涤纶。此装置能连续高效的分离涤棉混纺织物中的涤纶纤维和棉纤维，但没有提出分离后的棉纤维的利用方式。且涤纶经醇解和重新缩聚的过程，回收成本较高，难实现工业化连续生产。纺织学报，2012年33卷第7期报到了一种回收涤纶和涤棉混纺织物的方法，其主要步骤如下将二甲基亚砜(DMSO)与纺织品在185-194 下反应60分钟后，涤纶被DMSO溶解，将棉纤维从聚酯溶液中滤出，洗涤干燥后回用，再将短链聚酯溶液蒸馏，回收部分DMSO试剂，剩余的固体在聚合釜中进行聚合，形成再生涤纶聚酯。该方法虽然回收效率较高，能够在短时间内溶解并分离涤棉织物，但DMSO完全回收较为困难，DMSO的残留会使再生涤纶的粘度降低，且主要试剂-二甲基亚砜毒性较高，存在潜在环境风险、反应温度较高。另一篇关于涤棉织物回收的专利，专利授权公开号CN020610005B，发明专利名称一种涤纶纤维或涤纶织物废料回收再利用方法，该专利申请内容涉及通过一种或几种有机溶剂将涤纶纤维及其混纺织物中的涤纶组分溶解或醇解,通过过滤分离出不溶解的非涤纶纤维后，将醇解得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其降解产物经蒸馏回收，进一步加工后利用。该法可适用于任何含有涤纶的废料，但涤纶回收率只能达到90%以上，且涉及的试剂多为毒性较强，环境风险较大的有机溶剂。分离后的非涤纶组分仅能作为燃料被焚烧产热，附加值太低。又如纺织学报，2012年33卷第8期报道了一种分离废弃涤棉混纺织物中涤纶和棉的方法，其主要步骤如下将混纺纱线剪成l_2cm长后在常温用清水下浸泡72h，之后每1.0-1. Ig纱线加入50gl-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMM]C1)，在130-135°c下反应4h，将棉纤维溶解，通过过滤将未溶解的涤纶回收，之后向过滤出残留纱线后的滤液加蒸馏水，使溶解的棉纤维素再生，并过滤回收。经该方法回收的涤纶主要性能没有显著变化，回收后的棉纤维素可以作为化学制品或化学原料，也可以重新纺丝，制造高品质的再生纤维素纤维，但该方法分离效果不理想，并不能使纤维素和涤纶完全分离，回收涤纶纯度不能达到100%，并且处理单位质量的棉织物所需要的溶剂的量较大，工艺复杂，导致处理效率较低和处理成本较高。
因此，针对废弃棉织物的巨大资源量，结合当今对废弃物资源化利用以及生物基产品开发的需求，需对废弃棉织物的环境友好、高效的资源化利用方式进行开发。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺方法较为简单、环境友好、产物附加值较高的废弃的纯棉织物或涤棉混纺织物回收再利用方法。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的
一种废弃棉织物的回收方法，其步骤包括
(1)、将纯棉织物或涤棉织物粉碎成碎片作为原料，加入到反应釜；
(2)、向反应釜内加入浓磷酸，与原料混合均匀，在加热条件下反应，其中浓磷酸与棉纤维反应生成纤维素磷酸酯，溶于反应液中；
(3)、过滤，将不溶的涤纶组分滤出，并得到含有纤维素磷酸酯的滤液；
(4)、加水稀释步骤(3)所得滤液，其中纤维素磷酸酯转化成磷酸和再生纤维素，过滤得到再生纤维素，所得滤液浓缩，以回收浓磷酸做循环利用。
较佳地，步骤(I)中将纯棉织物或涤棉织物粉碎成约2cm 的碎片。
较佳地，步骤(2)中使用的浓磷酸浓度为质量分数82%_86%，更优选为83% ;其用量为使反应体系的固液比为I: ο-l :30,更优选为1:15。
较佳地，步骤(2)反应温度为45_60°C，更优选为45°C ;反应时间为2_18h，更优选为 12h。
较佳地，步骤(3)以30目筛网过滤。
较佳地，步骤(4)中稀释用的加水量约为浓磷酸体积的2倍以上。
较佳地，步骤(4)中是以滤膜进行过滤。
较佳地，于步骤(4 )之后，还包括一个酶解步骤，将再生纤维素用水冲洗干净后，在加入缓冲液的条件下，加入纤维素酶以及β -葡萄糖苷酶，使再生纤维素生成可发酵糖。
其中，酶解步骤反应温度为50°C。[0016]其中，所用缓冲液较佳选择为柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液。
其中，缓冲液与再生纤维的用量比例小于25: 1，纤维素酶的用量为15FPU/g再生纤维素，β_葡萄糖苷酶用量为30IU/g再生纤维素。
本发明利用无毒无害溶剂进行处理，将纯棉织物或涤棉混纺织物中的棉纤维溶解，并降低棉纤维的结晶度与聚合度；同时分离出不溶的涤纶组分，最后将溶液中的棉纤维组分再生后与溶液分离。再生的纤维素通过酶水解成可发酵性糖，作为后期发酵生产生物能源或生物基产品的碳源，达到减少污染，高效回收所有组分的目的。且所用溶剂可以通过浓缩后回收再利用。
本发明相较于现有技术，其有益效果至少包括
(I)本发明使用浓磷酸，在温和条件下完全溶解棉纤维，而不溶解涤纶，避免了涤纶的损失，将不溶的涤纶分离并全部回收，涤纶回收率高达100%，并且回收后的涤纶不含有棉纤维，可直接进行加工，节省能源等成本。
(2)同时，本发明中再生后得到的纤维素结晶度低，比表面积大，提高了酶水解的效率。
(3)本发明中使用的试剂为浓磷酸，无毒无害，腐蚀性小，且可浓缩后再利用，对环境污染小；本发明在较低的温度条件下进行，能耗较低。
(4)同时对再生后的纤维素进行酶水解产可发酵糖，使原料中所有组分得到完全利用，避免了浪费。此方法可适用于废弃的纯棉织物或任意比例混纺的涤棉织物。
图I为本发明方法的流程图。
具体实施方式
结合本发明方法的内容以及图I所示的流程图，提供以下实施实例
实例I :不同质量分数浓度的磷酸用于废弃棉织物回收
(一)原料
I.涤棉混纺织物，来自20条的不同品牌的废弃牛仔裤。
2.纤维素酶(CelluclastL 5L)和β-葡萄糖苷酶(Novozyme 188)购买自诺维信(Novozymes)0
(二)方法I.将混合后的牛仔裤通过粉碎机粉碎后放入反应釜内，再向反应釜中加入质量分数为82%, 83%, 86%的磷酸,并保持固液比为1:20,使温度恒定为50°C后开始反应，反应时间为18h。
2.将反应后溶液用30目筛网进行过滤，将筛上未溶解的涤纶用水冲洗干净，冲洗液及滤液排入搅拌器中。将冲洗后的涤纶烘干待用。
在反应过程主要原理是，原料中的棉纤维与浓磷酸生成纤维素磷酸酯，溶于溶液中，而涤纶在此条件下不与浓磷酸反应。
3.向搅拌器内加入2倍于磷酸体积的水，搅拌2分钟，使纤维素再生。其中，以水稀释磷酸后，使磷酸浓度降低的情况下，溶液中的纤维素磷酸酯又逆向转化成磷酸和再生纤维素，再生纤维素不溶于溶液，以絮状物析出。将溶液用滤膜或滤纸过滤获得再生纤维素，滤液排入蒸馏器蒸馏，蒸馏剩余物为浓磷酸，达到需要浓度后回收再利用。
4.将滤膜上的再生纤维素用水冲洗干净后转移至水解罐内，加入50Mmol/L的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液和15FPU/g再生纤维素的纤维素酶，30IU/g再生纤维素的β -葡萄糖苷酶，使缓冲液与再生纤维的用量比例小于25: 1，在50°C的条件下水解48h，以生成可发酵糖。其主要过程包括纤维素酶把纤维素降解成纤维二糖和葡萄糖，葡萄糖苷酶是将纤维二糖转变成葡萄糖。
(三)实验结果 经测定，采用质量分数为82%、83%、86%的磷酸后，涤纶回收率均达100%，水解液中还原糖收率分别为73%、80%，61%。
实例2 :不同磷酸加入量用于废弃棉织物回收 (一)原料
I.涤棉混纺织物，来自20条的不同品牌的废弃牛仔裤。
2纤维素酶(Celluclastl. 5L)和β -葡萄糖苷酶(Novozyme 188)购买自诺维信(Novozymes)0
(二)方法
I.将混合后的牛仔裤通过粉碎机粉碎后放入反应釜内，再向反应釜中加入质量分数85%的磷酸使固液比为I: IO、1: 15、1:30，使温度恒定为50°C后开始反应，反应时间为7h。
2.将反应后溶液用30目筛网进行过滤，将筛上未溶解的涤纶用水冲洗干净，冲洗液及滤液排入搅拌器中。将冲洗后的涤纶烘干待用。
3.向搅拌器内加入2倍于磷酸体积的水，搅拌2分钟，使纤维素再生。将溶液用滤膜过滤获得再生纤维素，滤液排入蒸馏器蒸馏，蒸馏剩余物为浓磷酸，达到需要浓度后回收再利用。
4.将滤膜上的再生纤维素用水冲洗干净后转移至水解罐内，加入50Mmol/L的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液和15FPU/g再生纤维素的纤维素酶，30IU/g再生纤维素的β -葡萄糖苷酶，使缓冲液与再生纤维的用量比例小于25: 1，在50°C的条件下水解48h，以生成可发酵糖。
(三)实验结果
经测定，采用磷酸加入量为1:10，、1:15、1:30的固液比后，涤纶回收率均为100%，水解液中还原糖收率分别为79%、94%，86%。
实例3 :不同反应温度用于废弃棉织物回收 (一)原料
I.涤棉混纺织物，来自20条的不同品牌的废弃牛仔裤。
2纤维素酶(Celluclastl. 5L)和β -葡萄糖苷酶(Novozyme 188)购买自诺维信(Novozymes)0
(二)方法
I.将混合后的牛仔裤通过粉碎机粉碎后放入反应釜内，再向反应釜中加入质量分数85%的磷酸使固液比为1:15,使温度恒定为45、50、60°C后开始反应,反应时间为6h。
2.将反应后溶液用30目筛网进行过滤，将筛上未溶解的涤纶用水冲洗干净，冲洗液及滤液排入搅拌器中。将冲洗后的涤纶烘干待用。[0043]3.向搅拌器内加入2倍于磷酸体积的水，搅拌2分钟，使纤维素再生。将溶液用滤膜过滤获得再生纤维素，滤液排入蒸馏器蒸馏，蒸馏剩余物为浓磷酸，达到需要浓度后回收再利用。
4.将滤膜上的再生纤维素用水冲洗干净后转移至水解罐内，加入50Mmol/L的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液和15FPU/g再生纤维素的纤维素酶，30IU/g再生纤维素的β -葡萄糖苷酶，使缓冲液与再生纤维的用量比例小于25: 1，在50°C的条件下水解48h，以生成可发酵糖。
(三)实验结果
经测定，采用45、50和60°C的反应温度后，涤纶回收率均为100%，水解液中还原糖收率分别为 87%、82%、71%。
实例4本发明的不同反应时间用于废弃棉织物回收 (一)原料
I.涤棉混纺织物，来自20条的不同品牌的废弃牛仔裤。
2纤维素酶(Celluclastl. 5L)和β _葡萄糖苷酶(Novozyme 188)据来自诺维信(Novozymes)0
(二)方法
I.将混合后的牛仔裤通过粉碎机粉碎后放入反应釜内，再向反应釜中加入质量分数85%的磷酸使固液比为1:20，使温度恒定为50°C后开始反应，反应时间为2h、4h、6h、12h和18h。
2.将反应完后溶液用30目筛网进行过滤，将筛上未溶解的涤纶用水冲洗干净，冲洗液及滤液排入搅拌器中。将冲洗后的涤纶烘干待用。
3.向搅拌器内加入2倍于磷酸体积的水，搅拌2分钟，使纤维素再生。将溶液用滤膜过滤获得再生纤维素，滤液排入蒸馏器蒸馏，蒸馏剩余物为浓磷酸，达到需要浓度后回收再利用。
4.将滤膜上的再生纤维素用水冲洗干净后转移至水解罐内，加入50Mmol/L的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液和15FPU/g再生纤维素的纤维素酶，30IU/g再生纤维素的β -葡萄糖苷酶，使缓冲液与再生纤维的用量比例小于25: 1，在50°C的条件下水解48h，生成可发酵糖。
(三)实验结果
经测定，采用2h、4h、6h、12h和18h的反应时间后，涤纶回收率均为100%，水解液中还原糖收率分别为70%、72%、80%、70%和65%。
权利要求
1.一种废弃棉织物的资源化回收利用的方法，其包括步骤 (1)、将纯棉织物或涤棉织物粉碎成碎片作为原料，加入到反应釜； (2)、向反应釜内加入浓磷酸，与原料混合均匀，在加热条件下反应，其中浓磷酸与棉纤维反应生成纤维素磷酸酯，溶于反应液中； (3)、过滤，将不溶的涤纶组分滤出，并得到含有纤维素磷酸酯的滤液； (4)、加水稀释步骤(3)所得滤液，其中纤维素磷酸酯转化成磷酸和再生纤维素，过滤得再生纤维素，磷酸液蒸馏浓缩回收。
2.根据权利要求
I所述的方法其特征在于步骤(I)中将纯棉织物或涤棉织物粉碎成约2cm 的碎片。
3.根据权利要求
I所述的方法其特征在于步骤(2)中使用的浓磷酸浓度为质量分数82%-86%，更优选为83%;其用量为使反应体系的固液比为1:10-1:30，更优选为1:15。
4.根据权利要求
I所述的方法其特征在于步骤(2)反应温度为45-60°C，更优选为450C ;反应时间为2-18h，更优选为12h。
5.根据权利要求
2所述的方法其特征在于步骤(3)是以30目筛网过滤。
6.根据权利要求
I所述的方法其特征在于步骤(4)中是以滤膜或滤纸方式进行过滤。
7.根据权利要求
I所述的方法其特征在于步骤(4)中稀释用的加水量约为浓磷酸体积的2倍以上。
8.根据权利要求
I所述的方法其特征在于于步骤(4)之后，还包括一个酶解步骤，将再生纤维素用水冲洗后，在加入缓冲液的条件下，加入纤维素酶以及β_葡萄糖苷酶，使再生纤维素生成可发酵糖。
9.根据权利要求
8所述的方法其特征在于其酶解步骤反应温度为50°C，所用缓冲液较佳选择为朽1檬酸/朽1檬酸钠缓冲液。
10.根据权利要求
8或9所述的方法其特征在于缓冲液的浓度为50Mmol/L，用量为使缓冲液与再生纤维的用量比例小于25: 1，纤维素酶的用量为15FPU/g再生纤维素，β -葡萄糖苷酶的用量为30IU/g再生纤维素。
专利摘要
本发明涉及一种废弃棉织物的资源化回收利用方法，特别是一种将废弃涤棉混纺织物中涤纶回收及棉纤维用于生产可发酵糖的技术，属于固体废弃物资源化循环再利用领域。本发明利用浓磷酸作为溶剂，在磷酸质量分数为82-86%，固液比为1:10-1:30，反应温度为45-60℃的条件下反应2-18小时，将涤棉混纺织物中的棉纤维完全溶解，使涤纶被分离并100%回收，之后向溶液中加入水稀释溶液，使溶液中的纤维素再生，得到结晶度与聚合度都很低的再生纤维素，以适用于酶水解，经酶水解生成可发酵性糖，用于生物基产品发酵生产的碳源。废液进行蒸馏，回收浓磷酸循环使用。本发明适用于任意比例组成的涤棉混纺织物，具有操作简单，能耗较低的优点，可100%将涤纶回收，同时可回收浓磷酸降低成本，并利用棉纤维组分产出生物基能源或生物基产品。
文档编号C12P19/14GKCN102911395SQ201210388972
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月15日
发明者沈飞, 肖文雄, 邓仕槐, 张延宗, 蔺丽丽, 杨刚, 彭宏, 李远伟 申请人:四川农业大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan