一种活性碳作催化剂氧气氧化双甘膦制备草甘膦的方法

专利名称:一种活性碳作催化剂氧气氧化双甘膦制备草甘膦的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备双甘膦的方法，具体涉及一种活性碳作催化剂氧气氧化双甘膦制备草甘膦的方法。
背景技术：
草甘麟(glyphoSate，N-膦酸甲基甘氨酸(PMG))，是美国孟山都化学公司于20世纪60年代筛选合成的一种除草剂，属于氛基酸衍生物。草甘麟良好的生物活性使其成为应用广泛的高效、低毒、芽后灭生性除草剂，目前年销售额在农药产品中占据首位。草甘磷是目前世界上产量和销量最大的农药，双甘麟又是合成草甘麟的重要中间体，具有十分广阔的国际和国内市场。近年来，草甘膦一直占据世界农药销售额首位，预计全球需求量2010年将达100万吨。
草甘麟的合成方法主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法两种。甘氨酸法主要以甘氨酸为原料经反应得到草甘麟。该方法因收率较低，成本较高，并且因回收溶剂和催化剂时要消耗大量碱，增加了设备、能耗和工作量。亚氨基二乙酸法又称IDA法，它先以IDA与甲醛、亚磷酸反应制得双甘麟(PMIDA)，再将PMIDA氧化得到草甘麟。此法原料易得、操作简单、工艺条件缓和、对设备要求不高、产品收率高、经济效益好，适合中国国情及国内市场需求。
PMIDA氧化的关健是氧化方法和氧化催化剂的选择。IDA法制备草甘膦的工艺路
线为
,CIfcCOOH_ /_H P3 'S-一
Nd---.PCHiNHCHiOSOH
nCH^OOH Ma 卿m/
双甘麟氧化合成草甘麟目前常用的方法主要包括过氧化氢氧化法和催化氧化法两种。
I、过氧化氢氧化法
过氧化氢氧化法包括主要两种一种是采用钨酸钠一硫酸亚铁为催化剂或者采用钥酸钠——偏重亚硫酸钠为催化剂，过氧化氢为氧化剂合成草甘麟的方法，另一种是活性炭为催化剂，过氧化氢为氧化剂合成草甘麟的方法。
第一种方法采用过氧化氢氧化法合成草甘麟工艺过程较长，包括氧化和还原两个过程。氧化过程对双氧水滴加速度、温度等控制要求很高，同时氧化过程中要采用亚铁离子或者浓酸等催化剂，使得产品不易久置，并且草甘麟原粉收率低，产品颜色偏黄。草甘麟母液形成的二废多，是目如急需解决的问题。
第二种方法为CN1183100专利报道的以活性炭为催化剂，双氧水氧化制备草甘麟 的方法，这种方法的优点在于催化剂廉价易得，过程容易控制。虽然比第一种工艺的草甘麟原粉收率高，三废少，但是消耗的双氧水多，是钨酸钠一硫酸亚铁一双氧水法的消耗量的2倍。并且活性炭容易失活，不能连续回收套用。[0011]2、催化氧化法制备草甘麟
催化氧化法制备草甘麟利用空气或者氧气等含氧气体作为氧化剂，金属或金属盐为催化剂，具有研究价值和工业化应用价值。已报道的催化氧化方法根据催化剂种类不同，主要分为过渡金属盐络合物催化氧化法和贵金属催化氧化法两大类。
过渡金属盐络合物催化氧化法采用的过渡金属虽然成本低廉，但目标产品转化率和催化剂选择性不如贵金属催化剂，且反应条件相对较为苛刻。采用贵金属催化氧化双甘麟的方法合成草甘麟，反应得到的草甘麟含量高，反应的选择性和转化率也都很好。据悉美国孟山都公司就是采用此法合成PMG，具有明显技术优势和经济优势。
孟山都报道了活性炭负载贵金属做催化剂，非均相空气氧化制备草甘麟的方法；以及含有机配体的贵金属配合物做催化剂，空气氧化制备草甘麟的方法。
目前国际上最先进的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸氧化成N-膦酸基甲基甘氨酸的工艺是美国孟山都公司所研制，如在美国专利公开号US2007/0100161A1公开的一种采用的活性碳(AC)附载贵金属(包括钼、钯、铑等)在一定温度、压力和通入氧气的条件下对N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸氧化生产草甘膦工艺，反应的转化率、选择性达到98%，但由于贵金属催化剂价格昂贵，在反应结束后的回收过程中约有0. 2%左右的流失，需采用较为复杂的工艺和增加大量设备投资来回收这部份流失的贵金属，而相对于草甘膦市场的售价，从成本上考虑不经济。
这些方法的缺陷包括几个方面1)使用昂贵的贵金属催化剂，催化剂回收困难，催化剂极易流失；2)有机配体制备方法复杂，增加了产品分离纯化难度。3)催化剂需要定期更换；4)存在专利限制。
3、活性炭-空气-双氧水催化氧化法
中国专利公开号CN101092429A公开了一种催化氧化法制备草甘膦的方法，采用了碳纳米管为催化剂。但是纳米活性炭在实际应用中在回收、循环和套用方面使用不便。

发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理的对N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸氧化生产草甘膦工艺。通过采用商品化的活性碳作催化剂氧化N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸制备草甘膦，在氧化过程中通过催化剂循环利用降低生产草甘膦成本，并通过补加催化剂补充催化剂在反应中的流失，以保持反应的平衡和稳定性。该发明适用于草甘膦的生产。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现
一种活性碳作催化剂氧气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，包括以下步骤
(I)双甘膦及活性碳的悬浮液制备在压力反应釜中，投入水、双甘膦和活性碳，关闭压力反应釜和阀门后，在搅拌、加热条件下，双甘膦被部分溶解，使催化剂活性炭和双甘膦没有被溶解的固体均匀悬浮在水溶液中，形成双甘膦及活性碳的悬浮液；
(2)向双甘膦及活性碳的悬浮液中通入氧气进行氧化反应，该氧化反应过程中双甘膦迅速被氧化；
(3)取样分析反应液中双甘膦的含量，在99%双甘膦被转化后，停止通入氧气；
(4)过滤反应液回收活性碳，循环至下批次氧化反应；[0026](5)过滤收集得到的反应液，浓缩脱水制得草甘膦悬浮液；
(6)草甘膦悬浮液冷却、结晶；
(7)过滤草甘膦悬浮液收集得到草甘膦滤饼和草甘膦滤液，草甘膦滤饼干燥后得草甘膦固体；
(8)草甘膦滤液循环合并至下批氧化后，反应液浓缩脱水得草甘膦。
所述步骤(I)中的双甘膦质量含量大于98% ;所述水采用去离子水；
所述活性碳采用煤、椰壳、木所烧制的比表面积在800_1200m2/g的活性碳。　[0032]优选的活性碳为比表面积在800_1000m2/g ；
所述步骤⑴双甘膦活性碳水的重量配比为I : 0. 01-0. 1012 ；
所述加热温度为50_100°C，优选的反应温度为90_100°C。
所述步骤⑵中通入氧气速度为100-500ml/min，反应压力为0. 2-1. OMPa,反应时间为20-60min。优选的通入氧气速度为450_500ml/min，反应压力为0. 5-0. 6MPa，反应时间为 55_60mino
所述步骤(3)中的双甘膦的质量百分比浓度经检测控制在0.01-0. 05%时，停止通入氧气。
所述步骤(4)中过滤反应液回收活性碳的温度应在75-80°C，以防止产品草甘膦析出带入催化剂活性碳中，造成收率损失，同时过滤时催化剂活性碳的损失不应大于总量5%，循环套用至下批氧化过程所述的步骤(I)，催化剂损失过大会造成所述的步骤(I)配比不准确，影响反应的稳定性。
所述活性碳作为催化剂套用，每批补加催化剂用量5%的活性碳，重复二十批次进行氧化反应后，催化剂活性碳活性无降低趋势。
所述步骤(5)中浓缩温度应不高于80°C，高于80°C浓缩草甘膦会与溶液中甲醛产生反应，造成收率损失，浓缩出水可循环套用到下批制备过程的步骤(I)，浓缩脱水的终点时控制草甘膦水的重量比应为I : 5-10，有流动性，易于过滤。
所述步骤(6)、(7)冷却、结晶、过滤的温度控制在5-20 V，结晶时间为2_5小时，尽量使固体析出，溶液中草甘膦浓度为1_2%。
所述步骤(7)中草甘膦烘干温度为40_80°C。
所述步骤(8)中的草甘膦滤液为步骤(7)中的草甘膦滤液回到所述步骤(5)循环
使用合并获得。
所述的方法具体包括以下步骤将水、双甘膦和活性碳投入压力反应釜中，关闭压力反应釜和阀门后，在搅拌、加热条件下，使双甘膦部分溶解，使催化剂和双甘膦固体均匀悬浮在溶液中，升温至50-100°C，以100-500ml/min速率通入氧气，反应压力0. 2-1. OMPa,反应时间为20-60min，检测双甘膦转化率高于99%，停止通入氧气、泄压。在75_80°C过滤回收催化剂活性碳(套用作为下批氧化反应催化剂投料)，反应液在60-80°C减压脱水浓缩至草甘膦水的重量比为I : 5-10时，冷却至5-20°C，搅拌结晶5-10小时，过滤出草甘膦后，滤液合并到下批过滤回收活性碳催化剂后的氧化液中一起浓缩。草甘膦经40-80°C烘干至恒重，即为产品草甘膦。
本发明采用原料易得、价廉、商品化的活性碳作双甘膦氧化制备草甘膦的催化剂，活性碳的活性中心可催化氧气分解出负氧，对双甘膦部分氧化进行控制以达到制备草甘膦，具有反应转化率和选择性高，反应条件易控制，反应中仅产生少量的甲醛气体，反应后回收的催化剂和水可重复套用循环，无其它三废产生等优点。[0045]反应方程式如下
(I)氧气催化生成负氧的反应方程式
八催化剂
O2 -20"
(2)双甘膦氧化制备草甘膦反应方程式


AC
(Ho)2P(O)CH2N(CH2COOH)2 +20' -^

(HO)2P(O)CH2N HCH2COOH + H2CO+H2CO2+CO2
本发明的有益效果
I.采用的催化剂为普通商品化的活性碳，原料来源广，价廉，较附载贵金属，活性碳催化剂在成本有很大的优势，且无需增加贵金属回收装置，减少了设备投资。
2.反应的转化率和选择性高，使反应液浓缩分离出产品草甘膦后的母液可与下批的氧化后反应液(简称为反应液)合并浓缩，草甘膦母液经循环浓缩二十批，所得草甘膦含量仍> 95%。
3.反应过程中仅产生少量的含醛废气，经吸收后、浓缩可循环至缩合制备中间体双甘膦，整个氧化工艺流程中无三废产生。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例I
将双甘膦活性碳水的按重量配比为I : 0. 04 : 12，投入2升的压力反应釜中，水采用去离子水；双甘膦质量含量大于98%，活性碳的比表面积在1000m2/g。当然活性碳的比表面积还可以为800-1200m2/g之间的任意值，如850、900、950、1050、1100、1150m2/g°
关闭压力反应釜和进口阀、出口阀，搅拌、升温到100°C，以500ml/min通入氧气，反应压力控制在0. 5MPa，反应时间60min，检测双甘膦转化率99. 31 %，停止通入氧气、泄压至常压。在保持75-80°C温度条件下过滤回收催化剂活性碳(套用作为下批氧化反应催化剂投料)，过滤反应液检测草甘膦溶液含量，反应选择性为98. 12%,过滤反应液在60°C减压脱水浓缩至草甘膦水的重量比为I : 5时，冷却至20°C，搅拌结5小时，过滤出草甘膦后，滤液合并到下批过滤回收活性碳催化剂后的氧化液中一起浓缩。草甘膦经40°C烘干至恒重，即为产品草甘膦，固体含量为98. 61%，收率为92. 24%。
实施例2
将双甘膦、水重量比按I : 12及实施例I回收催化剂(并补加实施例I的催化剂活性碳用量的5% (重量百分比)新鲜催化剂活性碳)投入2升的压力反应釜中，水采用去离子水；双甘膦质量含量大于98%，活性碳的比表面积在1000m2/g。
关闭压力反应釜和进口阀、出口阀，搅拌、升温到100°C，以500ml/min通入氧气，反应压力控制在0. 5MPa，反应时间60min，检测双甘膦转化率99. 26%，停止通入氧气、泄压至常压。在保持75-80°C温度条件下过滤回收催化剂活性碳(套用作为下批氧化反应催化剂投料)，过滤反应液检测草甘膦溶液含量，反应选择性为98. 33%,过滤反应液和实施例I草甘膦结晶母液合并，在60°C减压脱水浓缩至草甘膦水的重量比为I : 5时，冷却至20°C，搅拌结5小时，过滤出草甘膦后，滤液合并到下批过滤回收活性碳催化剂后的氧化液中一起浓缩。草甘膦经40°C烘干至恒重，即为产品草甘膦，固体含量为98. 07%，收率为97. 58%。
实施例3
将双甘膦、水重量比按I : 12及实施例2回收催化剂(并补加实施例I的催化剂活性碳用量的5% (重量百分比)新鲜催化剂活性碳)投入2升的压力反应釜中，水采用去离子水；双甘膦质量含量大于98%，活性碳的比表面积在1000m2/g。
关闭压力反应釜和进口阀、出口阀，搅拌、升温到100°C，以500ml/min通入氧气，反应压力控制在0. 5MPa，反应时间60min，检测双甘膦转化率99. 17%，停止通入氧气、泄压至常压。在保持75-80°C温度条件下过滤回收催化剂活性碳(套用作为下批氧化反应催化剂投料)，过滤反应液检测草甘膦溶液含量，反应选择性为98. 62%,过滤反应液和实施例2草甘膦结晶母液合并，在60°C减压脱水浓缩至草甘膦水的重量比为I : 5时，冷却至20°C，搅拌结5小时，过滤出草甘膦后，滤液合并到下批过滤回收活性碳催化剂后的氧化液中一起浓缩。草甘膦经40°C烘干至恒重，即为产品草甘膦，固体含量为97. 92%，收率为97. 54%。
实施例4
将双甘膦、水重量比按I : 12及实施例3回收催化剂(并补加实施例I的催化剂活性碳用量的5% (重量百分比)新鲜催化剂活性碳)投入2升的压力反应釜中，水采用去离子水；双甘膦质量含量大于98%，活性碳的比表面积在1000m2/g。
关闭压力反应釜和进口阀、出口阀，搅拌、升温到100°C，以500ml/min通入氧气，反应压力控制在0. 5MPa，反应时间60min，检测双甘膦转化率99. 05%，停止通入氧气、泄压至常压。在保持75-80°C温度条件下过滤回收催化剂活性碳(套用作为下批氧化反应催化剂投料)，过滤反应液检测草甘膦溶液含量，反应选择性为98. 31%,过滤反应液和实施例3草甘膦结晶母液合并，在60°C减压脱水浓缩至草甘膦水的重量比为I : 5时，冷却至20°C，搅拌结5小时，过滤出草甘膦后，滤液合并到下批过滤回收活性碳催化剂后的氧化液中一起浓缩。草甘膦经40°C烘干至恒重，即为产品草甘膦，固体含量为95. 85%，收率为97. 32%。
实施例5
将双甘膦、水重量比按I : 12及实施例4回收催化剂(并补加实施例I的催化剂活性碳用量的5% (重量百分比)新鲜催化剂活性碳)投入2升的压力反应釜中，水采用去离子水；双甘膦质量含量大于98%，活性碳的比表面积在1000m2/g。
关闭压力反应釜和进口阀、出口阀，搅拌、升温到100°C，以500ml/min通入氧气，反应压力控制在0. 5MPa，反应时间60min，检测双甘膦转化率99. 44%，停止通入氧气、泄压至常压。在保持75-80°C温度条件下过滤回收催化剂(套用作为下批氧化反应催化剂投料)，过滤反应液检测草甘膦溶液含量，反应选择性为98. 10%,过滤反应液和实施例4草甘膦结晶母液合并，在60°C减压脱水浓缩至草甘膦水的重量比为I : 5时，冷却至20°C，搅拌结5小时，过滤出草甘膦后，滤液合并到下批过滤回收活性碳催化剂后的氧化液中一起浓缩。草甘膦经40°C烘干至恒重，即为产品草甘膦，固体含量为96. 94%，收率为97. 52%。
实施例6
将双甘膦、水重量比按I : 12及实施例5回收催化剂(并补加实施例I的催化剂活性碳用量的5% (重量百分比)新鲜催化剂活性碳)投入2升的压力反应釜中，水采用去离子水；双甘膦质量含量大于98%，活性碳的比表面积在1000m2/g。
关闭压力反应釜和进口阀、出口阀，搅拌、升温到100°C，以500ml/min通入氧气， 反应压力控制在0. 5MPa，反应时间60min，检测双甘膦转化率99. 07%，停止通入氧气、泄压至常压。在保持75-80°C温度条件下过滤回收催化剂(套用作为下批氧化反应催化剂投料)，过滤反应液检测草甘膦溶液含量，反应选择性为98. 06%,过滤反应液和实施例5草甘膦结晶母液合，并在60°C减压脱水浓缩至草甘膦水的重量比为I : 5时，冷却至20°C，搅拌结5小时，过滤出草甘膦后，滤液合并到下批过滤回收活性碳催化剂后的氧化液中一起浓缩。草甘膦经40°C烘干至恒重，即为产品草甘膦，固体含量为98. 03%,收率为97. 14%。
实施例7
将双甘膦、水重量比按I : 12及实施例6回收催化剂(并补加实施例I的催化剂活性碳用量的5% (重量百分比)新鲜催化剂活性碳)投入2升的压力反应釜中，水采用去离子水；双甘膦质量含量大于98%，活性碳的比表面积在1000m2/g。
关闭压力反应釜和进口阀、出口阀，搅拌、升温到100°C，以500ml/min通入氧气，反应压力控制在0. 5MPa，反应时间60min，检测双甘膦转化率99. 03%，停止通入氧气、泄压至常压。在保持75-80°C温度条件下过滤回收催化剂(套用作为下批氧化反应催化剂投料)，过滤反应液检测草甘膦溶液含量，反应选择性为98. 25%,过滤反应液和实施例6草甘膦结晶母液合并在60°C减压脱水浓缩至草甘膦水的重量比为I : 5时，冷却至20°C，搅拌结5小时，过滤出草甘膦后，滤液合并到下批过滤回收活性碳催化剂后的氧化液中一起浓缩。草甘膦经40°C烘干至恒重，即为产品草甘膦，固体含量为97. 62%，收率为97. 11%。
实施例8
将双甘膦、水重量比按I : 12及实施例7回收催化剂(并补加实施例I的催化剂活性碳用量的5% (重量百分比)新鲜催化剂活性碳)投入2升的压力反应釜中，水采用去离子水；双甘膦质量含量大于98%，活性碳的比表面积在1000m2/g。
关闭压力反应釜和进口阀、出口阀，搅拌、升温到100°C，以500ml/min通入氧气，反应压力控制在0. 5MPa，反应时间60min，检测双甘膦转化率99. 46%，停止通入氧气、泄压至常压。在保持75-80°C温度条件下过滤回收催化剂(套用作为下批氧化反应催化剂投料)，过滤反应液检测草甘膦溶液含量，反应选择性为98. 10%,过滤反应液和实施例7草甘膦结晶母液合并，在60°C减压脱水浓缩至草甘膦水的重量比为I : 5时，冷却至20°C，搅拌结5小时，过滤出草甘膦后，滤液合并到下批过滤回收活性碳催化剂后的氧化液中一起浓缩。草甘膦经40°C烘干至恒重，即为产品草甘膦，固体含量为96. 41%，收率为97. 28%。
实施例9[0080]将双甘膦、水重量比按I : 12及实施例8回收催化剂(并补加实施例I的催化剂活性碳用量的5% (重量百分比)新鲜催化剂活性碳)投入2升的压力反应釜中，水采用去离子水；双甘膦质量含量大于98%，活性碳的比表面积在1000m2/g
关闭压力反应釜和进口阀、出口阀，搅拌、升温到100°C，以500ml/min通入氧气，反应压力控制在0. 5MPa，反应时间60min，检测双甘膦转化率99. 26%，停止通入氧气、泄压至常压。在保持75-80°C温度条件下过滤回收催化剂(套用作为下批氧化反应催化剂投料)，过滤反应液检测草甘膦溶液含量，反应选择性为98. 33%,过滤反应液和实施例8草甘膦结晶母液合并后，在60°C减压脱水浓缩至草甘膦水的重量比为I : 5时，冷却至20°C，搅拌结5小时，过滤出草甘膦后，滤液合并到下批过滤回收活性碳催化剂后的氧化液中一起浓缩。草甘膦经40°C烘干至恒重，即为产品草甘膦，固体含量为98. 12%，收率为97. 87%。
实施例10
将双甘膦、水重量比按I : 12及实施例9回收催化剂(并补加实施例I的催化剂活性碳用量的5% (重量百分比)新鲜催化剂活性碳)投入2升的压力反应釜中，水采用去离子水；双甘膦质量含量大于98%，活性碳的比表面积在1000m2/g。
关闭压力反应釜和进口阀、出口阀，搅拌、升温到100°C，以500ml/min通入氧气，反应压力控制在0. 5MPa，反应时间60min，检测反应中双甘膦质量百分比0. 01 %，转化率99. 62%，停止通入氧气、泄压至常压。在保持75-80°C温度条件下过滤回收催化剂(套用作为下批氧化反应催化剂投料)，过滤反应液检测草甘膦溶液含量，反应选择性为98. 03%,过滤反应液和实施例9草甘膦结晶母液合并后，在60°C减压脱水浓缩至草甘膦水的重量比为I : 5时，冷却至20°C，搅拌结5小时，过滤出草甘膦后，滤液合并到下批过滤回收活性碳催化剂后的氧化液中一起浓缩。草甘膦经40°C烘干至恒重，即为产品草甘膦，固体含量为96. 84%，收率为 97. 47%。
本发明采用煤、椰壳、木所烧制的比表面积在800_1200m2/g的活性碳作催化剂，在氧气存在下对双甘膦进行氧化制备草甘膦的反应选择性98%，双甘膦的转化率为99% ;草甘膦固体的收率为98. 61-97. 12% ; (2)反应中仅产生少量的甲醛气体，甲醛可回收利用到双甘膦生产制备用；(3)反应结束后，过滤后回收活性碳催化剂套用，每批补加5%的催化齐IJ，重复二十批次进行氧化反应后，催化剂活性无降低趋势。反应后回收的催化剂和水可重复套用循环，无三废排放。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求
书及其等同物界定。
权利要求
1.一种活性碳作催化剂氧气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，包括以下步骤(1)双甘膦及活性碳的悬浮液制备在压力反应釜中，投入水、双甘膦和活性碳，关闭压力反应釜和阀门后，在搅拌、加热条件下，使双甘膦被部分溶解，使催化剂活性碳和双甘膦没有被溶解的固体均匀悬浮在水溶液中，形成双甘膦及活性碳的悬浮液；所述活性碳采用煤、椰壳、木所烧制的比表面积在IOOOmVg的活性碳；(2)向双甘膦及活性碳的悬浮液中通入氧气进行氧化反应，该氧化反应过程中双甘膦迅速被氧化；(3)取样分析反应液中双甘膦的含量，在99%双甘膦被转化后，停止通入氧气；(4)过滤反应液回收活性碳催化剂，循环至下批次氧化反应，其中过滤回收活性碳的温度在75-80°C，所述活性碳作为催化剂活性碳套用，每批补加活性碳用量5%的活性碳；(5)过滤收集得到的反应液，浓缩脱水制得草甘膦悬浮液；(6)草甘膦悬浮液冷却、结晶；(7)过滤草甘膦悬浮液收集草甘膦滤饼和草甘膦滤液，草甘膦滤饼干燥后得草甘膦固体；(8)草甘膦滤液循环合并至下批氧化后，反应液浓缩脱水得草甘膦。
2.根据权利要求
I所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中的双甘膦质量含量大于98% ;所述水采用去离子水。
3.根据权利要求
I所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中双甘膦活性碳水的重量配比为IO. 01-0. 1012。
4.根据权利要求
I所述的方法，其特征在于所述步骤⑴加热温度为50-100°C。
5.根据权利要求
I所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中通入氧气速度为100-500ml/min，反应压力为 O. 2-1. OMPa，反应时间为 20_60min。
6.根据权利要求
I所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中的双甘膦的质量百分比浓度，经检测控制在O. 01-0. 05%时，双甘膦的转化率达到99%，停止通入氧气。
7.根据权利要求
I所述的方法，其特征在于所述步骤(5)中浓缩温度不高于80°C。
8.根据权利要求
I所述的方法，其特征在于所述步骤(5)中浓缩脱水的终点时控制草甘膦水的重量比为I : 5-10。
9.根据权利要求
I所述的方法，其特征在于所述步骤(6)、(7)冷却、结晶、过滤的温度控制在5-20°C，结晶时间为2-5小时，尽量使固体析出，溶液中草甘膦浓度为1_2%。
10.根据权利要求
I所述的方法，其特征在于所述步骤(7)中草甘膦烘干温度为40-80。。。
11.根据权利要求
4所述的方法，其特征在于所述步骤⑴加热温度为90-100°C。
12.根据权利要求
5所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中通入氧气速度为450-500ml/min,反应压力为 O. 5-0. 6MPa,反应时间为 55_60min。
专利摘要
一种活性碳作催化剂氧气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，采用煤、椰壳、木所烧制的比表面积在800-1200m2/g的活性碳作催化剂，在氧气存在下对双甘膦进行氧化制备草甘膦的反应选择性98％，双甘膦的转化率为99％；草甘膦固体的收率为98.61-97.12％；反应中仅产生少量的甲醛气体；反应结束后，过滤后回收活性碳催化剂套用，每批补加5％的活性炭，重复二十批次进行氧化反应后，催化剂活性无降低趋势。反应后回收的催化剂和水可重复套用循环，无三废排放。本发明具有材料成本低廉，使用方便的优点。
文档编号B01J21/18GKCN101508701 B发布类型授权 专利申请号CN 200910129053
公开日2012年9月5日 申请日期2009年3月21日
发明者吴敬怀, 朱正江, 王方惠, 田晓宏, 郑留清 申请人:上海泰禾(集团)有限公司专利引用 (3),