专利名称：一种催化氧化合成草甘膦的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体催化剂催化氧化制备草甘膦的方法，特别是涉及以活性炭为催化 剂制备草甘膦的制备方法。
背景技术：
草甘膦，又名膦酰基甲基甘氨酸，是一种重要的农药品种，是目前世界上销量最大、 增长速度增快的广谱内吸型除草剂。制备草甘膦主要有IDA法和甘氨酸法两种生产工艺， 其中IDA法主要内容是以双甘膦为原料进行催化氧化制取草甘膦。
US3969398公开了以活性炭做催化剂，采用含分子氧气体将双甘膦氧化成草甘膦的方 法，该工艺采用的是双甘膦饱和溶液(饱和浓度为4%)为原料、活性碳为催化剂，产品稳 定性差而且没有实际生产意义。
CN1191539A公开了采用活性炭做催化剂，采用含氧气体氧化，并在接近反应结束前， 加入双氧水进一步氧化来生产草甘膦的工艺。该王艺额外增加了高配比的大量的双氧水， 成本高，操作难度大。
CN101045735公开了以活性炭做催化剂，用含分子氧气体氧化，采用草甘膦热饱和溶 液分离草甘膦和催化剂的方法。该工艺所需草甘瞵饱和溶液量大(其实施例可以看出，得 到274g的干粉，需要用8000g的草甘膦饱和溶液)，所需能耗高，没有实际生产意义。
CN101007822公开了利用膜分离技术重复利用母液，以及通过大量的水溶解反应生产 的草甘膦，再经冷却、过滤分离出草甘膦固定的方法。该种方法虽然实现了催化剂和母液 的分离，但同样存在所需水量巨大，能耗高的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种以活性碳为催化剂催化氧化 双甘膦以制备草甘膦的催化氧化合成草甘膦的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，它是将双甘膦、水、活性碳的混合物， 在搅拌条件下，通入含氧气体进行反应，反应过程控制压力和温度，反应结束后，将反应 液冷却至-2CTC 2(TC，使草甘膦结晶析出，过滤，收集草甘膦和活性碳的混合滤饼，滤 液回收经处理套用；将收集的滤饼投入水中，搅拌，并滴加酸，草甘膦逐渐溶解，待草甘膦完全溶解后，过滤分离出活性碳，草甘膦溶液冷却到一定温度，优选-2(TC 室温，草
甘膦结晶析出，过滤，此时滤液为二次滤液，分离出草甘膦固体，洗涤干燥即可，洗涤液 经浓縮处理用于水剂配制。
本发明所述的双甘膦的重量浓度为0-50%，优选为30-50%,反应过程中控制压力为 0. 1-lMPa,温度为30°C-120°C，优选为30°C-90。C 。
本发明所述的二次滤液为酸性溶液，可以重复利用于前面的步骤，将混合滤饼投入二 次滤液中，补加酸，搅拌，可以分离出活性炭；二次滤液也可以经浓縮用于配制水剂。
上述的在反应完成后，冷却反应液使草甘膦结晶析出，过滤，收集草甘膦和活性炭的 混合滤饼后的滤液，用于配制10%水剂，也可以经处理后或者直接返回氧化反应过程中。
所述的分离出的活性炭经水洗，烘干，可以重复利用于双甘膦的氧化，水洗废水可以 并入二次滤液中，用于回收套用或经浓縮配制水剂。
所述的含氧气体可以为空气，纯氧，也可以是其他含氧气体。
加入滤饼的水量控制在能搅拌使滤饼在水中形成淤浆就可以，水太多，产生滤液多， 处理量大；水太少，不利于草甘膦的溶解，使分离难度加大，所以通常，加入水的质量与 滤饼的质量比O. 5 5，优选O. 5-2。
本发明所述的酸为路易斯酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、酸式盐或其混 合物，当然也可以是他们的水溶液。加入的酸量(按100%酸计算)与滤饼中的草甘膦(理 论值)的摩尔比为0. 1-lOmol，优选0. 5-6mo1，更优选为0. 8-2。
氢键作为一种特殊的化学键，对物质有着很大的影响。草甘膦是一种有机酸，分子结
内氢键，使其晶格非常稳定，因此草甘膦在水中溶解度很低(25'C时为1.2%)，也不溶于 其它溶剂。加入酸以后，草甘膦分子内部的氢键被破坏，其稳定的晶格分子结构被打破， 从而使其在水中的溶解度变大；而加入的酸与草甘膦分子之间形成配位键，形成配位化合 物，其溶解度大幅增大，使其与活性炭分离开来。.
另外，加热有利于加快氢键的解离，因此，在混合滤饼投入水中搅拌时，升温至一定 温度后再加入酸性物质，使草甘膦溶解；或者在加入酸后，再升温至一定温度保温，使草
，因为它极性强，呈结晶型，以两性离子存在，形成分子甘膦溶解，与活性炭分离开来。所述的一定温度可以为室温-15(TC，优选在50-13(TC，保 温0-3h。
本发明与现有技术相比，方法不仅简单，而且极大的降低了能耗，比现有技术节省了 60%的能耗，大幅减少用水量，同CN101045735专利技术相比，本发明技术所用水量只有 其三十分之一左右，有效降低了生产成本，使得用固体催化剂催化氧化制备N-磷酸基甲基 甘氨酸更适用于大规模的生产，因此更具有实用性、且具有产业上的利用价值。
图1为以活性炭为催化剂制备草甘膦的流程框图。
具体实施例方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍
将双甘膦、水及催化剂活性炭投入不锈钢加压反应釜中，搅拌，均匀升温至40 70°C， 进口压力控制在0. 3 0. 8Mpa，通入含氧气体，直至反应结束，反应液冷却到-20°C 20°C， 然后过滤，收集混合滤饼，滤液经浓缩处理，将滤饼放入水中，加热，搅拌，同时滴加酸， 室温 15(TC,恒温0 3h，使滤饼充分溶解，过滤，分离活性炭，滤液冷却至-2(TC 2(TC， 草甘膦结晶析出，过滤，得草甘膦固体，二次滤液可以重复利用于溶解滤饼，所得草甘膦 取样分析。
所述的含氧气体可以为空气或纯氧或是其他含氧气体。
所述的加入滤饼的水量控制在能搅拌使滤饼在水中形成淤浆，即加入水的质量与滤饼
的质量比0.5 5，优选0.5-2。
所述的酸为路易斯酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、酸式盐或其混合物，
或是它们的水溶液；加入的酸量按100%酸计算，与滤饼中的草甘膦的摩尔比为0. 1-lOraol，
优选O. 5-6mo1，更优选为0.8-2。
所述的双甘膦的重量浓度为0-50%，优选为30-50%。 反应过程中控制压力为0. 1-lMPa，温度为30°C-12(TC，优选30°C-90°C。 所述的分离出草甘膦固体后的二次滤液为酸性溶液，可以重复利用于前面的步骤，将
混合滤饼投入二次滤液中，搅拌，可以分离出活性炭；二次滤液也可以经浓缩用于配制水剂。
在反应完成后，冷却反应液使草甘膦结晶析出，过滤，收集草甘膦和活性炭的混合滤饼后的滤液，可以通过加入尿素或者亚硫酸钠除去其中少量甲醛，用于配制10%水剂；或 经处理或者直接返回氧化反应过程中。
所述的分离出的活性炭经水洗，烘干，可以重复利用于双甘膦的氧化，水洗废水可以 并入二次滤液中，用于回收套用或经浓縮配制水剂。
所述的滤饼投入水中，搅拌，滴加酸，温度控制在20 105'C，恒温0-3小时，使滤 饼充分溶解。
所述的反应液和滤液冷却至-2(rC-2(TC，使草甘膦结晶析出。 图1中所示的内容即为本本发明上述的工艺流程框图，作为本说明的内容之一。 实施例1:
将双甘膦1058 g、水1500g，及催化剂活性炭300g,通氧反应，直至反应结束，反应 液冷却到室温，然后过滤，收集混合滤饼，将滤饼放入水中，加热，搅拌，同时滴加硫酸 (重量浓度98%) 901. 7g， 7CTC恒温30min，使滤饼充分溶解，过滤，分离活性炭，滤液 冷却至室温，草甘膦结晶析出，过滤，得草甘膦固体，二次滤液2000g，所得草甘膦取样 分析，测得含量为95.7%，收率为96. 1%。 实施例2:
将双甘膦500g,水650 g，及催化剂活性炭150g，通氧反应，将反应后的料液，冷 却到-l(TC，然后过滤，母液处理后套用。取滤饼400g加入实施例1所得的二次滤液2100g， 再补加工业盐酸30-50g (重量浓度37%)搅拌，升温，使滤饼充分溶解，过滤分离出活性 炭，将滤液冷却到-10°C，让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥，送样分 析，得草甘膦含量为98. 0%，收率为96.3%。 实施例3
将双甘膦500g，水650 g,及催化剂活性炭150g，通氧反应，将反应后的料液，冷 却到-l(TC，然后过滤，母液处理后套用。取滤饼400-440g加入工业盐酸1044g (重量浓 度37%)，到IOO'C恒温15min，使滤饼充分溶解。趁热过滤，分离出活性炭。将滤液冷却 到-10。C，让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥。二次滤液回收套用。所 得固体即为草甘膦晶体，送样分析，测得含量为96.2%，收率为96.8%。
实施例4:
将双甘膦500g，水650 g，及催化剂活性炭150g，通氧反应，将反应后的料液，冷却到-10°C，然后过滤，母液处理后套用。取滤饼400-440g量加入实施例3所得的二次滤 液1208g，再补加工业盐酸30-50g (重量浓度37%)搅拌，升温，使滤饼充分溶解，过滤 分离出活性炭，将滤液冷却到-l(TC,让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干 燥，送样分析，得草甘膦含量为96.2%，收率为94.8%。 实施例5
将双甘膦300g，水350 g，及催化剂活性炭70g投入不锈钢加压反应釜中，搅拌，均 匀升温至60 °C，通含氧气体，进口压力控制在0. 5Mpa反应，将反应后的料液，冷却到 0'C，然后过滤，母液处理后套用。取滤饼240-260g加入四口烧瓶中，搅拌，升温，同时 滴加硫酸氢钠饱和水溶液(浓度23%) 434.8g，到13(TC，恒温lh，使滤饼充分溶解。趁 热过滤，分离出活性炭。将滤液冷却到0'C，让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固 体，干燥。二次滤液经浓缩后用于配制水剂。所得固体即为草甘膦晶体，送样分析，测得 含量为95. 4 %，收率为97. 2 %。 实施例6
将双甘膦200g，水250 g,及催化剂活性炭50g投入不锈钢加压反应釜中，搅拌，均 匀升温至70 °C,进口压力控制在0.4Mpa，将反应后的料液，冷却到0'C,然后过滤，母 液处理后套用。取滤饼150g，加入四口烧瓶中，搅拌，同时滴加工业盐酸152.2g (摩尔比 1.5)，升温到90。C，使滤饼充分溶解。趁热过滤，分离出活性炭。得滤液200g，将滤液冷 却到0'C，让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，千燥。二次滤液经浓縮后用于 配制水剂。所得固体即为草甘膦晶体，送样分析，测得含量为95.8 %，收率为94 l 实施例7
将双甘膦200g，水250 g，及催化剂活性炭50g投入不锈钢加压反应釜中，搅拌， 均匀升温至70 。C，进口压力控制在0.4Mpa，将反应后的料液，冷却到0"C，然后过滤， 母液处理后套用。取滤饼加入四口烧瓶中，搅拌，同时滴加15%饱和草酸溶液400g，升温 到90。C，使滤饼150g，充分溶解。趁热过滤，分离出活性炭。得滤液200g，将滤液冷却到 0"C，让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦画体，千燥。二次滤液经浓缩后用于配制 水剂。所得固体即为草甘膦晶体，送样分析，测得含量为97.3%，收率为95.5%。 实施例8
将双甘膦250.4 g、水275g，及催化剂活性炭160g投入不锈钢加压反应釜中'搅拌，均匀升温至65°C，进口压力控制在0. 5Mpa，进行反应。将反应好的料液冷却至0'C以下， 使溶液中的草甘膦晶体充分结晶析出，然后过滤，将含有甲醛等杂质的过滤母液回收，待 处理，将收集的含有草甘膦和活性碳的混合滤饼投入到3000ml PMG饱和溶液中，升温溶 解过滤，过滤结束后，回收过滤装置中的活性碳，用少量水洗后烘干待用，滤液投入结晶 反应釜中。
结晶反应釜冷却降温，均匀搅拌使滤液降温至o'c以下，使草甘膦充分结晶析出，过
滤分离，结晶滤液为草甘膦饱和溶液，回收以便循环套用，收集滤饼进行干燥，所得固体
即为草甘膦晶体，送样分析，测得含量为94.6%，收率为85.2%。
尽管上文对本发明的具体实施方式
给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们 可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍 未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
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权利要求
1、一种催化氧化合成草甘膦的制备方法，它是将双甘膦、水、活性碳的混合物，通入含氧气体进行反应；反应结束后，将反应液冷却，使草甘膦结晶析出，过滤，收集草甘膦和活性碳的混合滤饼；将收集的滤饼投入水中，搅拌，并加酸，草甘膦逐渐溶解，待草甘膦完全溶解后，过滤分离出活性碳，滤液冷却使草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥即可。
2、 根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的含氧气体可以为空气或纯氧或是其他含氧气体。
3、 根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于加入滤饼的水量控制在能搅拌使滤饼在水中形成淤浆，即加入水的质量与滤饼的质量比0.5 5,优选0. 5-2。
4、 根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的酸为路易斯酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、酸式盐或其混合物，或是它们的水溶液；加入的酸量按100%酸计算，与滤饼中的草甘膦的摩尔比为0. l-10mo1，优选0. 5-6mo1，更优选为0.8-2。
5、 根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的双甘膦的重量浓度为0-50%，优选为30-50%。
6、 根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于反应过程中控制压力为0. l-lMPa，温度为30°C-120°C，优选30。C-90。C。
7、 根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的分离出草甘膦固体后的二次滤液为酸性溶液，可以重复利用于前面的步骤，将混合滤饼投入二次滤液中，搅拌，可以分离出活性炭；二次滤液也可以经浓縮用于配制水剂。
8、 根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于在反应完成后，冷却反应液使草甘膦结晶析出，过滤，收集草甘膦和活性炭的混合滤饼后的滤液，可以通过加入尿素或者亚硫酸钠除去其中少量甲醛，用于配制10%水剂；或经处理或者直接返回氧化反应过程中。
9、 根据权利要求1或7所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的分离出的活性炭经水洗，烘干，可以重复利用于双甘膦的氧化，水洗废水可以并入二次滤液中，用于回收套用或经浓縮配制水剂。
10、 根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的滤饼投入水中，搅拌，滴加酸，温度控制在20 105'C，恒温0-3小时，使滤饼充分溶解。
11、 根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的反应液和滤液冷却至-2(TC-2(TC，使草甘膦结晶析出。
全文摘要
一种催化氧化合成草甘膦的制备方法，它是将重量浓度为30-50％的双甘膦、水、活性碳的混合物，在搅拌条件下，通入含氧气体进行反应，反应过程中控制压力为0.1-1MPa，温度为30℃-90℃，反应结束后，将反应液冷却至-20℃～20℃，使草甘膦结晶析出，过滤，收集草甘膦和活性炭的混合滤饼；将收集的滤饼投入水中，搅拌，并滴加酸，草甘膦逐渐溶解，待草甘膦完全溶解后，过滤分离出活性炭，滤液冷却到至-20℃～室温，草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥即可；它具有制备方法简单，降低能耗，生产成本低等特点。
文档编号C07F9/00GK101481387SQ20081016215
公开日2009年7月15日 申请日期2008年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者任不凡, 余有成, 吴建年, 周曙光, 李丽娟, 旭 杨, 伟 王, 硕 王, 龙 秦, 钱志刚 申请人:浙江新安化工集团股份有限公司