专利名称：一种改进的双甘膦制备草甘膦的方法
技术领域：
本发明属于草甘膦的制备领域，具体涉及一种改进的双甘膦制备草甘膦的方法。
背景技术：
草甘膦(glyphosate，N-(膦酰基甲基)甘氨酸)是一种高效的全内吸作用方式的低毒有机磷除草剂，能够除去一年和多年生杂草和大叶藻品种，由于其卓越的除草性能，在农、林、牧、园艺等方面应用非常广泛，现已成为全球销量最大的除草剂品种，其年销量一直居农药之首，在世界范围内产生了巨大的经济意义。现有技术中，利用双甘膦氧化制取草甘膦的技术很多，主要有空气氧化法，过渡金属氧化法，电解氧化法，过氧化氢氧化法等，但都存在一定的缺陷，无法适合大生产的要求。US3969398公开了以活性炭为催化剂，采用分子氧气体氧化双甘膦制备草甘膦。尽管可以获得较高的收率，但是生产中有大量的副产物甲醛存在，可与草甘膦反应生成甲基草甘膦，导致产品稳定性差。CN1609111A公开了双甘膦在含Mn、Fe、C0、Cu、或Ni的炭催化剂存在下，与氧气反
应，生成草甘膦。该方法也得到了较好的收率，但生产中同样存在大量的副产甲醛，影响产
品质量。CN101337978A公开了利用富氧气体催化氧化高浓度双甘膦制取草甘膦的方法。该方法以高浓度双甘膦为原料，活性炭为催化剂，将双甘膦、活性炭与水加入高压釜中，通入富氧气体进行氧化反应制得草甘膦。该方法得到的草甘膦收率较高，但同样无法解决生产中产生的大量副产甲醛，影响产品质量。以上的方法虽然有些可以获得较好的收率，但在生产过程中均产生大量的甲醛， 既影响草甘膦的产品质量，也使得生产中产生了大量的含甲醛废水，使得处理困难，成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的双甘膦制取草甘膦的方法，以解决现有技术中存在的缺陷。本发明采用的技术方案如下
一种改进的双甘膦制取草甘膦的方法，该方法以双甘膦为原料，活性炭为催化剂，负载了贵金属及过渡金属的分子筛为协同催化剂，其特征在于将双甘膦、活性炭与水配成溶液， 加入高压反应釜中，通入空气进行氧化反应，控制反应温度45 70° C，同时维持系统压力在0. 4^0. 6MPa,当双甘膦含量减少至一定范围时，加入协同催化剂继续反应至结束，生成草甘膦。所述的活性炭、双甘膦重量比为1 :(4_10)，双甘膦水溶液质量百分比浓度为 20 50%，协同催化剂、双甘膦重量比为1 20-60。所述的贵金属优选为钼，过渡金属优选钛和铁，所选分子筛为Y型沸石、T型沸石、 丝光沸石、全硅分子筛、ZSM-5型分子筛中的一种。所述氧化反应在双甘膦的含量减少至 5 15%，加入协同催化剂。氧化反应结束后，结晶，过滤，将收集的滤饼投入到草甘膦饱和溶液中，升温溶解过滤，回收滤液中的活性炭，滤液冷却结晶，过滤，滤饼进行干燥，得到草甘膦晶体。进一步地，本发明具体可以包括以下步骤将活性炭、双甘膦与水按一定比例配成溶液加入高压釜中，其中活性炭、双甘膦重量比1 (4-10)，双甘膦、双甘膦水溶液重量比为 2(Γ50%，搅拌升温，通入空气，控制反应温度在45 70° C进行氧化反应，同时维持系统压力在0. 4^0. 6MPa，反应至双甘膦的含量减少至5 15%，加入协同催化剂，协同催化剂、双甘膦重量比为1:20-60，继续氧化至反应完毕。将料液打入结晶釜中，草甘膦充分结晶析出，然后过滤、分离，得到母液。将收集的含有草甘膦和活性炭的混合滤饼投入到草甘膦饱和溶液中，加入反应釜中，升温溶解过滤，回收滤液中的催化剂，滤液打入结晶釜中冷却结晶，过滤分离，结晶滤液为草甘膦饱和溶液，回收以便循环套用，收集滤饼进行干燥，得到草甘膦晶体。其中，对过滤、分离得到的母液进行套用，对过滤分离得到的活性炭用少量水洗后进行套用。本发明的制备方法是以双甘膦(PMIDA)为原料，活性炭为催化剂，负载贵金属及过渡金属的沸石作为协同催化剂，空气为氧化剂，按活性炭双甘膦=1:4-10加入高压反应釜中进行氧化反应至双甘膦的含量减少至5 15%，按协同催化剂双甘膦=1:20-60。加入协同催化剂，继续反应制得草甘膦(PMG)。目前草甘膦反应料液中主要含有少量的双甘膦、甲醛、甲酸和甲基草甘膦等，其中甲醛是造成草甘膦发生副产最主要的原因。主要反应方程式为
本发明的优点是本发明利用在双甘膦的催化氧化过程中，引入协同催化剂，利用沸石特有的孔道，一方面有效避免草甘膦接触贵金属引起失活，另一方面可以有效的除去反应过程中生成的甲醛及甲酸副产，有效提高草甘膦的收率，增加草甘膦或其盐质量的稳定性。
具体实施例方式实例一
首先将300g的双甘膦(质量百分比含量为98%)、30g活性炭、和300g去离子水投入不锈钢高压反应釜中，搅拌均勻，升温至45° C，通入空气，进行氧化反应，维持系统压力 0. 6MPa，反应至双甘膦的含量减少至5%，加入5g协同催化剂继续反应至氧化完毕。将料液移入结晶釜中，待草甘膦充分结晶析出，过滤、分离，得到母液甲醛含量为0. 09%，该母液回收，进行循环套用。将收集的含有草甘膦和活性炭的混合滤饼投入到3000mlPMG饱和溶液中，升温溶解过滤，回收滤液中的催化剂，用少量水洗后待用，滤液打入结晶釜中冷却结晶，过滤分离，结晶滤液为草甘膦饱和溶液，回收以便循环套用，收集滤饼进行干燥，得到草甘膦晶体 217. 9g,含量为 98. 9%,收率为 96. 5%。实例二
首先将350g的双甘膦(质量百分比含量为98%)、40g活性炭、和400g去离子水投入不锈钢高压反应釜中，搅拌均勻，升温至50° C，通入空气，进行氧化反应，维持系统压力 0. 6MPa，反应至双甘膦的含量减少至10%，加入8g协同催化剂继续反应至氧化完毕。将料液移入结晶釜中，待草甘膦充分结晶析出，过滤、分离，得到母液甲醛含量为0. 12%，该母液回收，进行循环套用。将收集的含有草甘膦和活性炭的混合滤饼投入到3500mlPMG饱和溶液中，升温溶解过滤，回收滤液中的催化剂，用少量水洗后待用，滤液打入结晶釜中冷却结晶，过滤分离，结晶滤液为草甘膦饱和溶液，回收以便循环套用，收集滤饼进行干燥，得到草甘膦晶体 258. 5g，含量为 98. 3%,收率为 97. 5%。实例三
首先将350g的双甘膦(质量百分比含量为98%)、50g活性炭、和500g去离子水投入不锈钢高压反应釜中，搅拌均勻，升温至50° C，通入空气，进行氧化反应，维持系统压力 0. 5MPa，反应至双甘膦的含量减少至8%，加入IOg协同催化剂继续反应至氧化完毕。将料液移入结晶釜中，待草甘膦充分结晶析出，过滤、分离，得到母液甲醛含量为0. 08%，该母液回收，进行循环套用。将收集的含有草甘膦和活性炭的混合滤饼投入到4000mlPMG饱和溶液中，升温溶解过滤，回收滤液中的催化剂，用少量水洗后待用，滤液打入结晶釜中冷却结晶，过滤分离，结晶滤液为草甘膦饱和溶液，回收以便循环套用，收集滤饼进行干燥，得到草甘膦晶体 258. 9g,含量为 97. 9%,收率为 97. 3%。实例四
首先将400g的双甘膦(质量百分比含量为98%)、40g活性炭、和600g去离子水投入不锈钢高压反应釜中，搅拌均勻，升温至45° C，通入空气，进行氧化反应，维持系统压力 0. 5MPa，反应至双甘膦的含量减少至15%，加入15g协同催化剂继续反应至氧化完毕。将料液移入结晶釜中，待草甘膦充分结晶析出，过滤、分离，得到母液甲醛含量为0.11%，该母液回收，进行循环套用。
将收集的含有草甘膦和活性炭的混合滤饼投入到4000mlPMG饱和溶液中，升温溶解过滤，回收滤液中的催化剂，用少量水洗后待用，滤液打入结晶釜中冷却结晶，过滤分离，结晶滤液为草甘膦饱和溶液，回收以便循环套用，收集滤饼进行干燥，得到草甘膦晶体 294. 5g，含量为 98. 9%,收率为 97. 8%。
权利要求
1.一种改进的双甘膦制备草甘膦的方法，该方法以双甘膦为原料，活性炭为催化剂，负载了贵金属及过渡金属的分子筛为协同催化剂，其特征在于将双甘膦、活性炭与水配成溶液，加入高压反应釜中，通入空气进行氧化反应，控制反应温度45 70° C，同时维持系统压力在0. 4^0. 6MPa,当双甘膦含量减少至一定范围时，加入协同催化剂继续反应至结束，生成草甘膦。
2.根据权利要求1所述的改进的双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述的活性炭、双甘膦重量比为1 (4-10)。
3.根据权利要求1所述的改进的双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述的双甘膦水溶液质量百分比浓度为2(Γ50%。
4.根据权利要求1所述的改进的双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述的贵金属为铷、铑、钯、钼。
5.根据权利要求1所述的改进的双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述的过渡金属为铁、锡、铜、钛。
6.根据权利要求1所述的改进的双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述的分子筛为Y型沸石、τ型沸石、丝光沸石、全硅分子筛、ZSM-5型分子筛中的一种。
7.根据权利要求1所述的改进的双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述的协同催化剂、双甘膦重量比为1 (20-60)。
8.根据权利要求1所述的改进的双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于双甘膦的含量减少至5 15%，加入协同催化剂。
9.根据权利要求1所述的改进的双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于所述的氧化反应结束后，结晶，过滤，将收集的含有草甘膦晶体和活性炭的滤饼投入到草甘膦饱和溶液中，升温溶解过滤，回收固相活性炭，滤液再冷却结晶，过滤，滤饼进行干燥，得到草甘膦晶体。
全文摘要
本发明提供了一种改进的双甘膦制取草甘膦的方法。将双甘膦、活性炭与水按一定的比例加入高压反应釜中，通入空气进行氧化反应，当双甘膦含量减少至一定范围时，加入协同催化剂继续反应，生成草甘膦。本发明通过在草甘膦发生深度氧化之前引入协同催化剂，有效的除去了反应过程中生成的副产甲醛，不仅提高反应收率，有效提高草甘膦或其盐质量的稳定性，而且由于很好的除去了副产甲醛，使得母液可以直接进行套用或配制水剂，有效的控制了废水节约成本。
文档编号B01J29/56GK102241703SQ20111011686
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月7日 优先权日2011年5月7日
发明者刘善和, 李健, 葛九敢, 薛谊, 陈志忠 申请人:安徽国星生物化学有限公司