一种草甘膦铜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及杀虫剂的制备领域，尤其是设及一种草甘麟铜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 草甘麟，英文名Gly地osate,又称；镇草宁、农达（Roun化P)、草干麟、麟甘酸、 N-(麟酷基甲基）氨基己酸，纯品为非挥发性藍色固体，分子式CsHsNOgP，分子量169. 08， 不溶于有机溶剂，在水中的溶解度为1.2% (25摄氏度时）。对人畜毒性低。大鼠急性口 服LD50为4320毫克/公斤，家兔经皮LD50^940毫克/公斤。对鱼低毒。对于人类误服 的情况，草甘麟一般在口服后15分钟内便可能产生呕吐及喉部疼痛现象，另外接着可能产 生腹痛及腹泻症状。病征通常在服用量超过100毫升较明显。草甘麟属芽后内吸非选择性 高效广谱灭生性除草剂，通过溶解杂草的叶直径表面蜡质层，药效迅速进入植物传导系统 产生作用，主要抑制植物体内的締醇丙酬基莽草素磯酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨 酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，使杂草枯竭死亡，具有广谱、低毒、无 残留、内吸传导和优良的灭生性等特点。
[0003] 美国孟山都（Monsanto)化学公司于20世纪60年代筛选合成了草甘麟，由于该产 品能杀死多年生深根性难除杂草，低毒、无残留、在动物和水生物中不积累，入±后随微生 物降解，不会造成±壤及地下水的污染等优异特点，因此一经问世即引起世界农业界的广 泛关注。近年来，草甘麟一直是全球产量最大的农药原药除草剂品种，占据世界农药销售 额首位，且每年W 20%左右的速度递增。
[0004] 草甘麟铜是草甘麟的铜盐。草甘麟铜在农林业用作除草剂、杀菌剂，在建筑业可与 抗菌剂配制组合为一种协同抗微生物组合物来抑制建筑涂料或油漆及其干膜表面上的微 生物的生长。草甘麟盐被认为对环境和健康的影响较小是因为人们认为草甘麟盐对健康和 环境的影响与草甘麟相似。而现有技术中草甘麟铜的合成方法大都先生成草甘麟钢盐，而 后再与铜盐水溶液生成草甘麟铜，该样不仅母液中铜含量高，制备工艺复杂，并且产率低、 副产物多、成本较高。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种草甘麟铜的制备方法，本发明提 供的草甘麟铜的制备方法产率高、副产物少、成本较低、工艺简单。
[0006] 本发明提供了一种草甘麟铜的制备方法，包括：
[0007] 草甘麟和含铜化合物在溶液中加热反应得到草甘麟铜；
[000引所述含铜化合物选自氧化铜、氨氧化铜和碱式碳酸铜中的一种或几种。
[0009] 优选的，所述加热反应后还包括降温结晶、分离。
[0010] 优选的，所述草甘麟和含铜化合物的摩尔比为2. 0~2. 3 ;1。
[0011] 优选的，所述草甘麟和含铜化合物的摩尔比为2. 1~2. 2:1。
[0012] 优选的，所述加热反应温度为60~110°C。
[0013] 优选的，所述加热反应时间为50~80min。
[0014] 优选的，所述降温结晶的终点温度为0~30°C。
[0015] 优选的，所述分离具体为；分离得到草甘麟铜和母液。
[0016] 本发明还提供了草甘麟铜，由上述权利要求任意一项的制备方法制备得到。
[0017] 优选的，所述溶液为水或母液。与现有技术相比，本发明提供了一种草甘麟铜的制 备方法，包括；草甘麟和含铜化合物在溶液中加热反应得到草甘麟铜；所述含铜化合物选 自氧化铜、氨氧化铜和碱式碳酸铜中的一种或几种。本发明直接W草甘麟和含铜化合物反 应得到草甘麟铜，无需预先生成钢盐而后再反应，反应更加简单，无需处理大量含钢废水， 更加环保，并且采用本发明的制备方法，制备的母液中草甘麟含量低，草甘麟铜产率高。
【具体实施方式】
[0018] 本发明提供了一种草甘麟铜的制备方法，包括：
[0019] 草甘麟和含铜化合物在溶液中加热反应得到草甘麟铜；
[0020] 所述含铜化合物选自氧化铜、氨氧化铜和碱式碳酸铜中的一种或几种。
[0021] 本发明首先将草甘麟和含铜化合物在溶液中加热反应得到草甘麟铜。所述含铜化 合物选自氧化铜、氨氧化铜和碱式碳酸铜中的一种或几种；优选的选自氧化铜、氨氧化铜和 碱式碳酸铜中的一种；本发明对于所述草甘麟的来源和纯度不进行限定，可W为市售，优选 为95% W上纯度的草甘麟；本发明对于上述氧化铜、氨氧化铜和碱式碳酸铜的来源和纯度 不进行限定，可W为市售，所述氧化铜、氨氧化铜和碱式碳酸铜的纯度优选为95% W上，更 优选为98% W上。
[002引在本发明中，所述草甘麟和含铜化合物的摩尔比优选为2. 0~2. 3 ;1 ;更优选为 2.1~2. 2:1。所述溶液优选为水或母液。所述母液为本发明草甘麟铜制备过程中产生的 母液，母液回用可W避免浪费，减少废水处理的压力。本发明母液中草甘麟含量低，证明本 发明产率高，效果好。
[0023] 在本发明中，所述加热反应优选还包括调节抑值后加热反应，所述调节抑值优选 为加入碱调节抑值为2~5,更优选为3~4 ;所述碱优选为液碱、氨氧化钢或氨氧化钟。 此时，加入碱调节抑值，碱性物质不仅仅是抑调节剂的作用，而是可W与含铜化合物反应， 进而生成草甘麟铜。
[0024] 在本发明中，所述加热反应温度优选为60~110°C;更优选为60~100°C;最优选 为60~95°C;所述加热反应时间优选为50~80min，更优选为55~75min ;所述加热反应 优选为：先加热至55~65°C，6~12min，而后升温至95~110°C，50~70min ;更优选为先 加热至58~65°C，8~12min，而后升温至95~110°C，55~65min。所述升温后反应体系 抑值优选为2~5。
[0025] 在本发明中，所述反应加热完成后，优选为过滤、降温结晶；所述过滤优选为热过 滤，本发明对所述过滤方式不进行限定，本领域技术人员熟知的过滤方式即可。过滤后优选 为降温揽拌结晶20~2她，更优选为揽拌22~26h，最优选为2化。所述降温结晶优选为缓 慢降温；所述降温结晶的终点温度优选为0~30°C，更优选为10~25°C ;最优选为15~ 20 °C。
[0026] 本发明优选将溶液和含铜化合物混合加热，而后再加入草甘麟升温后继续加热。 选择上述加料顺序可w使得反应体系副反应少，加热时间短，并且收率高。
[0027] 所述反应优选在反应蓋中进行，更优选为玻璃反应蓋或者搪瓷反应蓋。
[002引在本发明中，所述降温后有大量藍色晶粒结晶，降温后优选还包括分离。本发明对 于所述分离方式不进行限定，本领域技术人员熟知的固液分离方式均可，可W为抽滤。分离 后得到晶体和母液。所述晶体为草甘麟铜，所述母液为制备草甘麟铜的母液。
[0029] 该母液可W回用，也可W继续处理。若母液回用，母液可作为反应溶液。母液回用 可W避免浪费，减少废水处理的压力。
[0030] 该母液若继续处理，优选可W按照下述方式进行处理：
[0031] 将母液和碱性物质混合，调节pH值，分离得到固体和残液；
[0032] 将所述残液加热焚烧，得到焦磯酸盐。
[0033] 在本发明中，所述碱性物质优选选自液碱、固体氨氧化钢或氨氧化钟；所述母液处 理时调节抑值优选为6~9 ;更优选为6. 5~8. 5。
[0034] 往不套用的母液中加入液碱调节抑值后优选经过揽拌，本发明对于所述揽拌不 进行限定，本领域技术人员熟知的揽拌方式均可。所述揽拌时间优选为1~1. 5小时。
[0035] 揽拌后析出固体，所述固体为氨氧化铜。该氨氧化铜可W在后续草甘麟生产中重 复利用，不用造成浪费。
[0036] 本发明还提供了草甘麟铜，由上述制备方法制备得到。
[0037] 本发明对所述残液中草甘麟进行测定，结果表明，残液中草甘麟的含量为0. 5%~ 0. 8 %。将所述残液加热处理，优选可W为焚烧处理，得到蒸汽和焦磯酸盐。
[003引本发明可W选择如下方式证明制备得到的产物中有化离子和草甘麟：
[0039] 取W上述中藍色晶粒结晶样品0. 2g，置于200血烧杯中。加入50g水，缓缓加热溶 解，形成藍色溶液。（1)、取W上藍色溶液10ml，加入过量氨水能形成深藍色的铜氨络离子； (2)、取W上藍色溶液10ml，通入肥S，形成黑色不溶于酸的黑色沉淀；（3)、取W上藍色溶液 10ml，加入醋酸2滴、亚铁氯化钟溶液2滴，产生红栋色沉淀。证明样品中有化离子。
[0040] 取W上述中藍色晶粒结晶样品0. 2g，置于200血烧杯中。加60血水，缓缓加热 溶解，加入液碱数滴，调抑=8,产生浑浊，自然冷却至室温，用快速滤纸过滤，仔细冲洗滤 纸，将滤液接至250mL容量瓶中，冷至室温，稀释至刻度，摇匀。精确吸取2. OmL试样溶液于 lOOmL容量瓶中，分别加人5mL蒸馈水、0. 5mL硫酸溶液，0.1 mL漠化钟溶液，0. 5mL亚硝酸钢 溶液。加人亚硝酸钢溶液后应立即将塞子塞紧，充分摇匀。放置20min。然后用水稀释至刻 度，摇匀，最后将塞子打开，放置15min。注意亚硝基化反应温度不能低于15度。该溶液在 242nm处有最大吸收峰，证明样品中有草甘麟。
[0041] 本发明优选采用W下测定方式对所述草甘麟和铜含量进行测定：
[0042] 草甘麟铜中的铜含量测定方法：
[004引称取草甘麟铜试样0. 4~0. 5g(称准至0.0 OOlg)，于250血锥形瓶中，加100血 水，缓慢加热溶解。加3滴硝酸，煮沸，冷却，逐滴加入饱和碳酸钢溶液，直至有微量沉淀出 现为止。然后加入4mL己酸溶液，使溶液呈微酸性；加5mL饱和氣化钢溶液，2g舰化钟；用 c(Na2S203) = 0.1mol ? 硫代硫酸钢标准溶液滴定，直到溶液呈现淡黄色，加3mL淀粉指 示液，继续滴定至藍色消失为终点。
[0044] 平行测定=份。测得质量分数的绝对偏差不应大于0.006。
[0045]
【主权项】
1. 一种草甘膦铜的制备方法，包括： 草甘膦和含铜化合物在溶液中加热反应得到草甘膦铜； 所述含铜化合物选自氧化铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜中的一种或几种。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应后还包括降温结晶、分 离。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草甘膦和含铜化合物的摩尔比 为 2.O~2. 3 :1〇
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草甘膦和含铜化合物的摩尔比 为 2. 1 ~2. 2:1〇
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应温度为60~IKTC。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应时间为50~80min。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述降温结晶的终点温度为0~ 30。。。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分离具体为：分离得到草甘膦铜 和母液。
9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶液为水或母液。
10. 草甘膦铜，其特征在于，由权利要求1~9任意一项的制备方法制备得到。
【专利摘要】本发明提供了一种草甘膦铜的制备方法，包括：草甘膦和含铜化合物在溶液中加热反应得到草甘膦铜；所述含铜化合物选自氧化铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜中的一种或几种。本发明直接以草甘膦和含铜化合物反应得到草甘膦铜，无需预先生成钠盐而后再反应，反应更加简单，无需处理大量含钠废水，更加环保，并且采用本发明的制备方法，制备的母液中草甘膦含量低，草甘膦铜产率高。
【IPC分类】C07F9-38
【公开号】CN104725415
【申请号】CN201510166532
【发明人】孙国庆, 宋吉奎, 张卫民, 侯永生
【申请人】山东潍坊润丰化工股份有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年4月10日