专利名称：蒙脱石去除水体中草甘膦的方法
技术领域：
本发明属于环保领域中的水污染处理技术，特别涉及一种利用蒙脱石结合三价铁的方法去除水体中草甘膦污染的方法。
背景技术：
草甘膦(glyphosate),是由美国孟山都公司开发的除草剂农达(Roundup)中的主要活性成分。由于其高效广谱低毒的特性，使得该产品于1974年投入使用后很快成为销量第一的除草剂。近年来，由于转基因作物的扩大种植，以及发展中国家的农业复苏和现代化发展，市场需求迅速增长。1994年，全世界草甘膦原药使用量在42 500 t，此后3年，每年约增长20%，1995年全球用量67 000 t，1997年约74 050 t，1998年约112 000 t。到了 2001年孟山都草甘膦专利到期，此时我国企业凭借自有技术迅猛发展，产能突飞猛进， 到2011年全球产能约120万吨，截至目前，我国的草甘膦原药生产企业超过49家，总产能达到72万吨，是目前世界上最大的草甘膦生产和出口国。而我国草甘膦主要生产企业多分布在江苏、浙江等人口密度大、环境容量小且位于长江、太湖等重要流域。美国EPA将草甘膦归类为Level III toxin，许多研究也表明草甘膦对环境有害性。草甘膦能抑制放线菌类及细菌呼吸而对其生物量造成显著影响，而且对鱼类鳃和肝有着毒害作用(Roslycky et al 1982 ;周定建 2010 ；Neskovic et al 1996)。作为一种有机磷农药，在生产、运输、施用环节都会将大量的草甘膦排入环境之中，除本身毒性外，草甘膦分解将释放磷，造成水体富营养化。面对草甘膦日益增长的环境风险，相关研究集中于其环境行为上，而针对工业废水以及污染水体处理研究较少，通常草甘膦工业废水浓度高，盐度高，常规方法分离提纯困难，无法直接实现母液废水中草甘膦的回收利用。而目前主要研究有光催化氧化法、氯氧化、电极电解法、物化-生化组合法等。这些方法存在需要外加能源，处理速率慢等技术局限。废水中含有较高浓度的草甘膦，吸附法是一种潜在的处理废水、回收草甘膦的有效方法·
研究发现Fe3+饱和土壤对草甘膦有着较高的吸附(Sprankle et al 1975)。蒙脱石是一种环境友好型材料，有较好的吸附性能、丰富的原料来源、低廉的成本。本发明则采用蒙脱石外加铁离子对其去除本研究主要通过系统实验研究蒙脱石-Fe3+体系对水体中草甘膦的去除过程。对反应时间、Fe3+投加量、pH等多个条件的影响进行研究，优化去除效率，考察其应用条件，应用潜力及前景。并探讨草甘膦的去除机理，寻找改进的可能性。为高盐高浓度草甘膦废水的处理寻找一个新的方法。
发明内容
解决的技术问题本发明针对单纯蒙脱石对草甘膦吸附量低，利用三价铁能与草甘膦强烈络合的特性，提供一种成本低廉、采集方便、工艺简单的水体草甘膦去除方法。
技术方案本发明技术方案为蒙脱石去除废水中草甘膦的方法，包含如下步骤将蒙脱石研磨烘干，然后加入草甘膦废水和三价铁盐，混合均匀，反应终点PH达到2 4后进行固液分离，处理完成，其中蒙脱石投加量2 10g/L，三价铁盐投加量O. 3^1 g/L。上述蒙脱石研磨粒径为彡100目。上述固液分离的方法为离心或过滤。上述三价铁盐为FeCl3 ·6Η20，混合后的蒙脱石=FeCl3 ·6Η20 :草甘膦废水质量比为 10:3:5000，适宜处理的草甘膦废水浓度为l(T350mg/L，适合的初始草甘膦废水pH为2 10， 适宜温度为25 45°C，适宜振荡速度为100 r/min，适宜反应时间> 5min。上述草甘膦废水中的正磷酸盐浓度以磷计算不超过65ppm，否则将降低20%以上的去除效果。本发明利用三价铁和草甘膦的强烈络合作用，将三价铁和草甘膦俘获进入蒙脱石的层间。然后进行过滤或者离心分离，即可得到净化后的水体。有益效果本发明以天然矿物蒙脱石以及三价铁为原料，成本低廉，环境友好，工艺条件非常简单，通过简单的固液混合，固液分离等流程即可达到草甘膦去除的效果，无需额外的能量输入。而且反应迅速，在小于5分钟的反应时间内就能达到很好的去除效果。对水体草甘膦吸附效率高，可在高盐度下反应，应用pH范围广，不会对水体及水生生物产生
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图I为不同初始pH下蒙脱石-Fe3+方法对草甘膦的去除效果。图2为不同时间蒙脱石-Fe3+方法对草甘膦的去除效果。图3为不同Fe3+投加量下蒙脱石-Fe3+方法对草甘膦的去除效果。图4为不同NaCl浓度下蒙脱石-Fe3+方法对草甘膦的去除效果。图5为不同初始草甘膦浓度下蒙脱石-Fe3+方法对草甘膦的吸附量。图6为草甘膦与等摩尔浓度正磷酸盐在不同pH下的去除效果
具体实施例方式上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。实施例I :
蒙脱石购于内蒙，为钙基蒙脱石，纯度95%，阳离子交换量(CEC) 115-139mmol/100g, 研磨粒径为彡100目。以剂量为2 g/L投加到含草甘膦为350 mg/L, pH 2. 95的水溶液中，加入FeCl3 · 6H20至O. 6 g/L以100 r/min于25°C下振荡，振荡时间为2小时。结果表明，此种状态下草甘膦的去除率为96.67%。同样条件下，溶液初始pH用O. I mol/L的 HCl和NaOH调节使得初始pH分别为2、4、6、8、10、12，对应的去除率分别为95. 76%,97. 32%、 98. 05%、98. 05%、96. 29%、3. 51%。
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由此可知在初始pH2 10内，基本上pH对水体中草甘膦的去除率影响不大，但如果初始PH达到12，则此方法对草甘膦几乎失去效果，去除率锐减至3. 51%。实施例2
蒙脱石购于内蒙，为I丐基蒙脱石，纯度95%, CEC 115-139mmol/100g,研磨粒径为< 100 目。以剂量为2 g/L投加到含草甘膦为350 mg/L, pH 2. 95 (自然pH)的水溶液中，加入 FeCl3WH2O至0.6 g/L以100 r/min在25°C下振荡，振荡时间为5min。结果表明，此种状态下草甘膦的去除率为92. 51%。同样条件下，振荡时间改为10、20、40、60、90、12011^11，对应的去除率分别为 92. 62%、91· 96%,92. 60%,95. 72%,98. 02%,97. 24%。由此可知在反应在5min内达到平衡，非常迅速，易于实际废水工程中的应用。实施例3
蒙脱石购于内蒙，为I丐基蒙脱石，纯度95%, CEC 115-139mmol/100g,研磨粒径为< 100 目。以剂量为2 g/L投加到含草甘膦为350 mg/L, pH 2. 95的水溶液中，加入FeCl3 · 6H20 至0.6 g/L以100 r/min于25°C下振荡，振荡时间为2小时。结果表明，此种状态下草甘膦的去除率为96. 67%。同样条件下，加入的FeCl3 · 6H20量调节成O. 05,0. 10,0. 16,0. 20、 O. 40,1. 30、2 g/L，对应的去除率分别为 12. 26%、14· 74%,22. 82%,43. 78%,74. 28%,95. 94%、 95. 47%ο可以看出FeCl3 · 6H20的加入量是一个控制性因素，FeCl3 · 6H20的加入量是与草甘膦的去除量呈一个线性关系，这是由去除机理决定，于应用中可以调节FeCl3 · 6H20的加入量来适应实际情况达到最好的去除效果。实施例4
蒙脱石购于内蒙，为I丐基蒙脱石，纯度95%, CEC 115-139mmol/100g,研磨粒径为< 100 目。以剂量为2 g/L投加到含草甘膦为350 mg/L, NaCl为O. 01 mol/L, pH 2. 95的水溶液中，加入FeCl3 ·6Η20至O. 6 g/L以100 r/min于25°C下振荡，振荡时间为2小时。结果表明，此种状态下草甘膦的去除率为96. 28%。同样条件下，初始的NaCl浓度调节成0.05、 O. 10,0. 50、I. 00 mol/L，对应的去除率分别为 97. 17%、96· 70%,96. 82%,97. 49%。可以看出发现盐度对本发明体系影响不大，即使浓度达到I. 00 mol/L，此体系对草甘膦的去除率依然没有什么明显的变化。所以，本方法是适用于高盐度体系的。实施例5
蒙脱石购于内蒙，为I丐基蒙脱石，纯度95%, CEC 115-139mmol/100g,研磨粒径为< 100 目。以剂量为2 g/L投加到含草甘膦为250 mg/L, pH 2. 95的水溶液中，加入FeCl3 · 6H20 至O. 6 g/L以100 r/min于25°C下振荡，振荡时间为2小时。结果表明，此种状态下草甘膦的吸附量为124. 28 mg/g。同样条件下，初始的草甘膦浓度调节成350、400、450、500、600 mg/L，对应的吸附量分别为 170. 32,186. 62,196. 41,212. 52,209. 80。可以看出，草甘膦吸附量随着初始浓度升高而升高，但是到500 mg/L时候达到饱和。此特性对本方法的实践应用有非常高的指导意义。实施例6
蒙脱石购于内蒙，为I丐基蒙脱石，纯度95%, CEC 115-139mmol/100g,研磨粒径为< 100 目。以剂量为2 g/L投加到含草甘膦为350 mg/L，磷酸二氢钾282mg/L (以磷65ppm计算)， pH 4.0的水溶液中，加入FeCl3 ·6Η20至O. 6 g/L以100 r/min于25°C下振荡，振荡时间为2小时。结果表明，此种状态下草甘膦的去除率为79. 83%，正磷酸盐去除率为45. 75%。同样条件下，初始的pH节成2、6、8、10、11、12，对应的草甘膦去除率分别为74. 05%,77. 77%、 71. 56%、54. 81%、40. 22%、28. 73%,对应的正磷酸盐去除率为 36. 55%、48. 73%、44. 62%、 35. 00%, 30. 62%, 33. 57%。可以看出正磷酸盐对草甘膦的去除有一定的影响，在实际运用过程中可考虑分步去除的方法。
权利要求
1.蒙脱石去除水体中草甘膦的方法，其特征在于包含如下步骤将蒙脱石研磨烘干， 然后加入草甘膦废水和三价铁盐，混合均匀，反应终点pH达到2 4后进行固液分离，处理完成，其中蒙脱石投加量2 10g/L，三价铁盐投加量O. 3^1 g/L。
2.根据权利要求I所述的蒙脱石去除水体中草甘膦的方法，其特征在于将蒙脱石研磨粒径为彡100目。
3.根据权利要求I所述的蒙脱石去除水体中草甘膦的方法，其特征在于将固液分离的方法为离心或过滤。
4.根据权利要求I所述的蒙脱石去除水体中草甘膦的方法，其特征在于所述三价铁盐为FeCl3 · 6H20，混合后的蒙脱石=FeCl3 · 6H20 :草甘膦废水质量比为10:3:5000，适宜处理的草甘膦废水浓度为l(T350mg/L，适合的初始草甘膦废水pH为2 10，适宜温度为25 45°C。
5.根据权利要求I所述的蒙脱石去除水体中草甘膦的方法，其特征在于草甘膦废水中的正磷酸盐浓度以磷计算不超过65ppm。
全文摘要
蒙脱石去除废水中草甘膦的方法，包含如下步骤将蒙脱石研磨烘干，然后加入草甘膦废水和三价铁盐，混合均匀，反应终点pH达到2~4后进行固液分离，处理完成，其中蒙脱石投加量2~10g/L，三价铁盐投加量0.3~1g/L。本发明是使用廉价的原材料蒙脱石以及氯化铁，迅速地达到草甘膦污水的处理。
文档编号C02F1/52GK102583673SQ20121004516
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月27日 优先权日2012年2月27日
发明者任重, 刘云, 孙含元, 董元华 申请人:中国科学院南京土壤研究所