专利名称:聚四氟乙烯多孔复合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚四氟乙烯(下文中也称为“PTFE”)多孔复合膜的制备方法和用这种方法制备的和PTFE多孔复合膜。此外，本发明还涉及使用PTFE多孔复合膜的过滤器，特别是用于除去流体(例如空气)中微小颗粒的高性能空气过滤器。
本发明的多孔膜可用作空气过滤器的过滤介质，特别是用于净化半导体工业洁净室或精密电子装置、化学试剂或生物化学产品的生产设备内部气氛的ULPA(超低透过空气)过滤器或HEPA(高效颗粒空气)过滤器的过滤介质，或作为液体过滤器的过滤介质。
背景技术：
最近，在半导体工业、精密仪器工业、生物技术工业等的生产过程中都需要完全洁净的空气或高纯的液体试剂。特别是近来随着半导体工业生产的高集成化需要例如通过除去微小颗粒的方法使生产设备内部的空气高度净化。至于洁净的空气，已通过用空气过滤器循环和过滤空气得到。另外，至于半导体工业中特别使用的液体试剂，同样需要高度净化的液体试剂，这样的试剂通过将试剂通过过滤器循环和过滤得到。
为了上述目的，迄今已有各种过滤器被提议或付诸实施。特别是对于空气过滤器，目前普遍使用的过滤介质是向玻璃纤维中加入粘合剂后通过造纸的方法制备的。但是这种过滤介质有一些缺点。例如，由于微纤维在过滤介质上的沉积，当介质被加工或折叠时自身形成的灰尘或者当介质与某些试剂如氢氟酸接触时粘合剂和玻璃纤维的劣化而产生灰尘。
为了解决上述问题，曾有提议(日本专利公开53365/79)用由合成纤维制成的驻极体过滤介质，但据报道，它的静电力会被捕集在介质上的微小颗粒所屏蔽，致使它的作用消失，并且捕集性能下降(参见“第11届空气净化和污染控制会议”预印集(1992年4月21-22日)第153-156页)。因此，有提议应用拉伸的聚四氟乙烯多孔膜可以提供克服这些缺点的办法并形成洁净的空气环境(日本审定专利公开10364/1992和日本专利公开284614/1990)。
在上述提议中，所用拉伸PTFE膜的孔径不小于1μm，所以能防止压力损失的增加。有关直径比膜孔径小的微小颗粒的理论可以综合如下除去含在流体中的颗粒的主要原理有(“Cleanroom Handbook”日本空气净化协会编，Ohm出版公司出版，1990年1月10日)1)直接截留这种原理是指比较大的颗粒被微纤维阻留并除去(如同被筛网分离一样)。
2)惯性碰撞这种原理是指当颗粒通过微纤维间的曲折的通道时，它们不能象气体那样迅速地改变前进的方向，所以与微纤维碰撞并沉积在微纤维上；3)扩散/布朗运动这种原理是指非常微小的颗粒在分子间力和静电力的控制下在空气中作螺旋运动，所以它们的直径表观上变大，并且如惯性碰撞原理的情况那样，颗粒与微纤维碰撞；4)颗粒被驻极体纤维捕集的电荷除去的机理。
但是，从日本公开专利284614/1990所示的数据可见，这种PTFE膜不能完全捕集直径不大于1μm的颗粒。
通常，为了通过捕集甚微小颗粒来提高捕集效率，需要有小孔径微观结构的过滤介质。但是，这种微观结构必然导致在穿过它时造成较大的压力损失，所以过滤设备的操作费用将增加。可以考虑将该过滤介质的厚度做得比较小以免增加压力损失。
制备拉伸的薄PTFE多孔膜主要有两种方法。
一种方法是在膜拉伸之前降低膜的厚度。另一种方法是提高拉伸比。可以在工业上用作PTFE多孔膜的膜，拉伸前的膜厚至少是30-50μm，因为这种膜是通过糊料挤塑随后辊压而制备的。考虑到质量和产率，膜在拉伸前必须有100-200μm的厚度。所以，因为要使拉伸前膜的厚度比先有技术膜的厚度还要小是困难的，因而除了增加拉伸比外没有办法降低膜厚。
日本审定专利公开17216/1981公开了用拉伸的PTFE多孔膜捕集微小颗粒的尝试。但是它报道说“
图1示出了沿单轴方向拉伸的影响，而双轴或全方向上的拉伸会沿这些方向上形成微小纤维，结果形成了蛛网或交联结构，因而强度增加。因为聚合物相交处之间的孔隙的数目和大小以及微小纤维增加，所以孔隙度也增加”，这一段的含义是拉伸比增加会导致膜变薄，微孔的孔径变大，因而即使能减少压力损失，捕集效率也会同时降低。
如上所述，可以预料要制备提高捕集效率并减少压力损失的小孔过滤介质是非常困难的。
相反，日本专利公开202217/1993公开了一种PTFE多孔膜及其详细的制备技术，这种膜的压力损失小，捕集效率高，它的制备方法是拉伸半烧结的聚四氟乙烯料并在不低于烧结聚四氟乙烯料熔点的温度下将其热定型。
在半烧结聚四氟乙烯料被拉伸的情况下，当以50倍以上的单轴和双轴面积拉伸比制备厚约1-5μm的连续的和长条形的PTFE多孔膜时，在膜中会形成开孔、针孔、孔隙、裂纹等(在下文中通常将其称为“缺陷部分”)，这种缺陷部分经常可用肉眼观察到。当用这种膜作过滤元件时，要捕集的微小颗粒会通过这些缺陷部分，所以要用各种手段，例如用无孔膜覆盖在缺陷部分上。
标准尺寸(610mm(高)×610mm(宽)×65mm(深))的空气过滤器设备需要约10m2的过滤介质，现已发现，要制备如此大面积而又没任何缺陷部分的过滤介质是相当困难的。
当膜厚较小和拉伸比较大时，容易形成缺陷部分。下面似乎是一些导致形成缺陷部分的原因制备PTFE多孔膜的原料PTFE细粉中包含有杂质；有受到外力作用而阻止其纤维化的粉末存在；成膜阶段时出现裂纹。
另一方面，日本专利公开214140/1983公开了一种防止针眼形成的方法，该方法是将至少两片烧结的PTFE膜熔合在一起，随后再拉伸，以便消除缺陷部分。这种方法主要是需要一个将至少两片烧结的PTFE膜加热和熔合的步骤。这种方法的问题是不仅增加了制备步骤的数目，而且因为烧结的膜要加热和熔合，能耗也增加了。此外，这种方法不能增加面积拉伸比，因为膜已经烧结。例如，即使50倍的拉伸比都不能达到，所以不能制备较薄的膜。
日本审定专利公开25368/1983公开的方法是将至少两层未烧结的PTFE膜相互叠合(将一层膜叠合在另一层膜上)，随后在不低于PTFE熔点的温度下拉伸。这种方法可用来方便地制备较厚的PTFE多孔膜，但该方法没有就薄膜中形成缺陷部分的问题的描述。事实上，日本审定专利公开25368/1983的方法中，在拉伸过程中至少两片未烧结的PTFE膜在不低于PTFE熔点的温度下被加热，所以这些未烧结的膜在拉伸初期就熔合在一起，因而每层膜的拉伸行为都不是独立的。所以，一旦在一层膜上形成缺陷部分，缺陷部分的影响就会转移到另一片膜上，这就产生了具有缺陷部分的复合膜。
本发明的目的之一是提供一种PTFE多孔膜，特别是压力损失小、孔径小和缺陷部分极少的PTFE多孔膜。
具体地说，本发明要达到的目的是提供例如平均孔径为0.2-0.5μm、空气透过速率为5.3cm/s时平均压力损失为98-980Pa的PTFE多孔膜。
本发明要达到的另一个目的是提供应用这种PTFE多孔膜的高效过滤元件，并提高这种过滤元件的产率。
发明的公开已经发现，能达到上述目的的PTFE多孔膜是通过制备聚四氟乙烯多孔复合膜的方法提供的，其特征在于，通过糊料挤塑然后任选地半烧结的方法使由乳液聚合制得的聚四氟乙烯成膜，随后将此膜在不高于烧结聚四氟乙烯料熔点的温度下沿其纵向拉伸，将至少两层这样得到的纵向拉伸的膜叠合而成的复合膜在每层膜的拉伸特性不受其它膜影响的条件下一起沿横向拉伸。
附图的简要说明图1是用于沿膜的纵向拉伸PTFE膜的设备的示意图；图2是用于沿膜的横向拉伸PTFE膜的设备和层压设备的示意图；图3是用DSC测定烧结度时得到的未烧结PTFE和烧结的PTFE的结晶熔化曲线的例子；图4是用DSC测定烧结度时得到的半烧结PTFE的结晶熔化曲线的例子。
在图中，数字1是表示供膜辊，2是收卷辊，13是供膜辊，14是供给辊，15是预热烘箱，16是用于沿横向拉伸的烘箱，17是热定型烘箱，18和19是层压辊，20是收卷辊，21是沿横向拉伸膜的收卷鼓，22和23是支承材料的供给辊，30是PTFE膜，30’是拉伸的PTFE膜，40是PTFE复合膜，50是支承材料。
发明的详述通过本发明方法得到的聚四氟乙烯多孔复合膜的平均孔径约为0.2-0.5μm，在室温下和气体透过速率为5.3cm/s时的平均压力损失为约98-980Pa。
在本发明中，术语“每层膜的拉伸特性不受其它膜影响的条件”是用来表示下述条件，在这种条件下，每层正被横向拉伸的膜的拉伸特性对其它也正被拉伸的膜的拉伸特性基本上没有物理作用。
对这种条件可以具体设想各种实施方案，有关的基本概念如下首先，至少两层膜叠合意味着在一层膜上形成的缺陷部分可以被其它的膜所抵消。即，当多层膜(例如两层膜)被拉伸时，每层膜在同样位置形成缺陷部分的概率将是单独一层膜在同样位置形成缺陷部分的概率的多次方(例如二次方)。即使每层膜都有一些缺陷部分，这些缺陷部分的形成概率并不很大，所以，由多层膜叠合而成的复合膜作为复合膜的整体来说基本上没有所述缺陷部分。根据这种认识，如果从形成缺陷部分的观点考虑，叠合膜的数目越多越好，但是膜数目的增加会造成压力降增大的问题。因而，要叠合的膜的数目应根据多孔复合膜的应用要求(例如，根据可容许的压力损失和可容许的缺陷部分的形成概率)而适当地选择。
至于本发明的PTFE多孔复合膜，两层的复合膜在实际应用中基本上没有缺陷部分的问题存在。所以，根据本发明，要叠合的膜的数目至少为2，优选2-4，更优选2-3。例如，两层膜叠合就足以满足需要了。
原则上，通过将已经常规制备的多孔膜叠合起来得到的复合膜作为复合膜整体有可能抑制缺陷部分的形成。但是，单独制备每层膜并在最后一步将其叠合起来制备多孔复合膜的方法是不可取的，因为由于例如生产步骤的数目增加以及当叠合时造成的膜的损坏会降低复合膜的生产率。此外，这样制成的复合膜在用于过滤元件时会大大降低颗粒的捕集效率，这是不可取的。
所以，优选在这样的条件下制备复合膜，其中在最后步骤时每种膜已经被叠合在一起，而不是通过在最后步骤叠合各种已经完成拉伸的膜的方法得到复合膜。为了以优选的方式制备复合膜，最后的拉伸应在至少两层膜已被叠合的条件下进行。拉伸时，膜中已经存在或将形成的缺陷部分不应该转到其它膜上。即，一层膜的拉伸特性不应该影响其它膜的拉伸特性。例如，在两层膜的拉伸特性相互有影响的情况下(例如，如果两层膜在一定程度上粘合的条件下)，当由于某种原因在一层膜上形成了裂纹时，由于膜的裂纹周围部分不能承受拉伸力而使裂纹扩大。裂纹部分扩大时，与有裂纹的膜相粘合的另一层膜同时被一起拉伸，几乎有双倍的拉伸力施加到没有裂纹的另一层膜上。然后，另一层膜因不能承受如此大的拉伸力而开裂，所以该膜就在所说那层膜的最初缺陷部分的正下方的相同部位也形成了缺陷部分，结果复合膜作为整体来说形成了缺陷部分。
为了做到叠合膜的拉伸特性相互没有影响，本发明第一部分的方法是在保持膜仍然是未烧结的情况下，沿纵向拉伸由糊料挤出通过悬浮聚合得到的聚四氟乙烯制成的未烧结的PTFE膜。
另一方面，本发明第二部分的方法是将由糊料挤塑通过悬浮聚合得到的聚四氟乙烯制成的未烧结PTFE膜半烧结，然后沿其纵向拉伸半烧结膜。
上述方法是基于这样的事实倘若经纵向拉伸的膜在横向拉伸时的温度足够低，经过纵向拉伸的未烧结PTFE膜相互之间的粘合力较弱，则每层膜的拉伸特性不会影响其余膜的拉伸特性，也基于这样的事实，即经过纵向拉伸的半烧结膜相互之间的粘合力较弱，即使在不低于PTFE熔点的温度下进行横向拉伸，每层膜的拉伸特性也不会影响其它膜的拉伸特性。
所以，本发明第一部分提供了制备聚四氟乙烯多孔复合膜的方法，包括如下的步骤通过糊料挤塑包含由乳液聚合得到的聚四氟乙烯粉和液体润滑剂的混合物的方法制备PTFE膜；在不高于烧结PTFE料熔点的温度下沿其挤出方向(它的纵向，MD)拉伸上述膜，并将至少两层这种拉伸的PTFE膜叠合制成复合物；沿其宽度方向(垂直于纵向，TD(横向))拉伸上述复合物形成拉伸的复合物，在纵向拉伸和横向拉伸以后，按拉伸面积计的拉伸比至少为50倍。
任选将所得的拉伸复合物热定型。
本发明的第二部分提供了另一种制备聚四氟乙烯多孔复合膜的方法，它包括以下的步骤通过糊料挤塑包含由乳液聚合得到的聚四氟乙烯粉和液体润滑剂的混合物的方法制备PTFE膜；将上述得到的PTFE膜半烧结；在不高于烧结PTFE料熔点的温度下沿其挤出方向(它的纵向，MD)拉伸上述半烧结的PTFE膜，并将至少两层这种拉伸的PTFE膜叠合制成复合物；沿其宽度方向(垂直于纵向，TD(横向))拉伸上述复合物形成拉伸的复合物，在纵向拉伸和横向拉伸以后，按拉伸面积计的拉伸比至少为50倍。
任选将所得的拉伸复合物热定型。
在本发明第一或第二部分的方法中，由至少两层这种拉伸的PTFE膜叠合而成的复合物(有时也称为“膜复合物”)的制备方法有例如将至少两层分别沿纵向拉伸的膜互相叠合或预先叠合至少两层通过挤塑制备的膜，随后将叠合的膜拉伸；或将上述两种方法相结合，即沿纵向拉伸至少一层挤塑膜，在拉伸后立即将其叠合到已经沿纵向拉伸的至少一层其它膜上。
本发明所用的PTFE粉是由乳液聚合方法制备的，特别是由乳液聚合的水分散体经凝结制成的所谓微细粉。所用PTFE的分子量没有特别限制，数均分子量约为2.5×106-10×106，优选约为3×106-8×106已足够。
在本发明中，PTFE膜是将PTFE粉末和液体润滑剂的混合物进行糊料挤塑或糊料挤塑后再任选地压延的方法制备的。液体润滑剂的作用是作为挤塑辅剂，可用作润滑剂的有例如溶剂石脑油、白油等。该混合物的组成是例如每100份(重量)PTFE粉混入20-30份(重量)液体润滑剂。
通常，这种混合物在例如50-70℃下糊料挤塑成棒条，随后在例如50-70℃下压延，然后将其在200-250℃下加热和干燥以除去液体润滑剂，得到未烧结的PTFE膜。
制备混合物和未烧结的PTFE膜的一系列步骤在例如“PolyflonHandbook”(Daikin工业公司，1983年编)中有描述，该文献的内容在此作为参考文献。拉伸前所用的PTFE膜的厚度没有特别的限制，可根据下面说明的拉伸比适当地选择。当构成最终复合膜的单层膜的厚度为约0.1-5μm、优选约0.2-5μm时，则拉伸前膜的厚度例如为约30-30μm，优选为约50-200μm。
在本发明的第一部分中，上述得到的PTFE膜是在不高于烧结的PTFE料熔点的温度下沿上述挤塑的挤出方向(或膜的纵向或MD)拉伸的。这个拉伸温度是非常重要的，当拉伸温度低时，随后的横向拉伸会引起多孔膜的孔径随拉伸比的增大而变得较大。所以，沿纵向拉伸的温度的下限为约250℃。在本文中，烧结的PTFE料是指通过在350-400℃温度下热处理PTFE粉末或其型料所得到的材料，所述粉末则是通过聚合随后凝结而制得的。烧结的PTFE料的熔点是由差示扫描置热计测得的烧结的PTFE料的吸热曲线的峰值温度，它取决于所用PTFE的平均分子量等，通常为约327℃。
所以，在本发明第一部分的方法中，纵向拉伸温度优选为250-320℃，更优选为270-320℃，例如约300℃。通过选择这种纵向拉伸温度，即使随后横向拉伸的拉伸比增大，孔径也基本上不变大。
在本发明第二部分的方法中，纵向拉伸温度并不象第一部分方法中那样严格，它通常不高于烧结的PTFE的熔点，优选在150-320℃的范围内。
在本发明第二部分的方法中，将上述得到的PTFE膜在沿纵向拉伸前转变成半烧结料。本文中，半烧结料是指通过在不低于烧结PTFE料的熔点同时也不高于半烧结PTFE料的熔点的温度下热处理PTFE得到的材料。本文中，未烧结PTFE料是指通过聚合和凝结制得的PTFE粉末以及尚未热处理的由粉料制成的型料。未烧结PTFE料的熔点是用差示扫描置热仪测得的未烧结PTFE料的吸热曲线的峰值温度，它与烧结PTFE料的情况一样，取决于所用PTFE的平均分子量等，通常约为345℃。为了制备半烧结PTFE料，PTFE膜要加热到约327-345℃，优选335-342℃，例如338℃。
在本发明第二部分的方法中，半烧结料的烧结程度，即烧结度，没有特别的限制，但优选为约0.1-0.8，更优选为约0.15-0.7。烧结度在日本专利公开202217/1993中有详述，并可按下面的说明定义。本发明中的至少二层膜的烧结度可以彼此相同或不同。
在两种方法中，纵向拉伸比也没有特别的限制。考虑到拉伸前PTFE膜的厚度和PTFE多孔复合膜的最终厚度，最好这样选择纵向拉伸比横向拉伸与纵向拉伸总的面积拉伸比(拉伸后的膜表面积与拉伸前的膜表面积之比，下面将要说明)至少为50倍，优选至少为75倍，更优选至少为100倍。
纵向拉伸比通常至少是4倍，优选至少8倍，更优选至少10倍。在本发明中，通过选用这种拉伸比，即使拉伸比增加，孔径也基本上不变大。
将至少两层如此纵向拉伸的PTFE膜叠合得到PTFE膜复合物。上述任何方法都可用来制备这种PTFE膜复合物。
例如，可将已沿纵向拉伸的每层PTFE膜在一个步骤中分别卷绕起来，再在另一步骤中将这些膜制成膜复合物。也可以在沿纵向拉伸前将至少两层PTFE膜叠合起来，然后将叠合膜进行纵向拉伸得到PTFE膜复合物。此外，将至少一层已纵向拉伸的膜立即叠合在刚刚通过拉伸至少一层未拉伸的PTFE膜制成的至少一层膜上而得到膜复合物。在形成膜复合物的这一步中，如上所述，构成膜复合物的膜的数目至少为2，优选为2-4，更优选为2-3，例如2。
然后，将得到的膜复合物沿横向(即垂直于纵向的方向，TD)拉伸。
在本发明第一部分的方法中，横向拉伸的拉伸温度是重要的。当横向拉伸温度过高时，最终PTFE复合膜的孔径增加。相反，当拉伸温度过低时，可拉伸性下降，不可能将复合物拉伸得到压力损失低的薄膜。当横向拉伸温度为约100-200℃、优选120-200℃、例如150℃时，可以制得没有太大孔的薄复合膜。
在本发明第一部分的方法中，选择横向拉伸比的依据是它与纵向拉伸比相结合的面积拉伸比至少为50倍，优选至少为75倍，更优选至少为100倍。所以，横向拉伸比通常选择为10-100倍，优选12-90倍，特别是15-70倍，例如30倍。当横向拉伸结束后，如果必要，膜复合物可以进行热定型，这样使得膜复合物成为一个整体。热定型通常在不低于拉伸温度的温度下进行。应注意的是，当在不低于烧结PTFE料熔点的温度下进行热定型时，复合膜的孔径却增加，变得比所预期的孔径要大。
在本发明第二部分的方法中，横向拉伸的温度通常为200-420℃，优选不低于烧结PTFE料的熔点，更优选为330-400℃，例如360℃。横向拉伸比的选择与第一部分的方法相同。当横向拉伸结束后，如果必要，膜复合物可以进行热定型，这样使得膜复合物成为一个整体。热定型通常在不低于拉伸温度的温度下进行。应注意的是，当在不低于烧结PTFE料熔点的温度下进行热定型时，有利于所得复合膜上产生均匀的压力损失分布。
在两种方法中，如果膜复合物的温度太低，则最好在横向拉伸前进行预热。预热温度可等于或低于横向拉伸温度。但是，当温度高于烧结PTFE料的熔点时，优选不进行纵向拉伸膜的烧结。
在两种方法中，如上所述，最后一步的热定型处理并不总是必要的。没有施加任何张力的拉伸复合膜不久便容易收缩，使复合膜的处理更为困难。这个问题可以通过使拉伸复合膜与支承物层合来克服。
用本发明方法制备的PTFE多孔复合膜可以在热定型处理之前或之后应用。即使复合膜被热定型，最好还是如未经热定型的复合膜那样，应用时用支承物来增强而不是原样使用。支承物优选具有能支承复合膜的强度，以及在整个支承物上的压力损失较小。复合膜与支承物层合后，复合膜的加工处理性能大为改善，例如它很容易折叠成褶形结构用于空气过滤器中。
适合用作支承物的材料例如有非织造布、织造布、网状物、针织物和任何其它的多孔的材料。制备支承物的材料可以是例如聚烯烃(如聚乙烯)、尼龙、聚酯、聚芳酰胺或它们的任何组合物(例如，由芯/壳结构纤维制成的非织造布和两层由低熔点材料和高熔点材料组成的非织造布。此外，可以使用氟基多孔材料。
特别优选的是由芯/壳结构纤维制成的非织造布(例如市售UNITIKA公司的ELEVES(注册商标))和由低熔点材料和高熔点材料制成的两层非织造布(例如市售UNITIKA公司的ELEFIT(注册商标))。这些支承材料在层合时不会收缩。此外，当复合膜用于ULPA/HEPA过滤器的滤材时，与这种支承材料层合的PTFE多孔复合膜很容易加工，很容易增加折节数(褶的数目)。
当如上所述进行层合时，支承材料可以层合在本发明的PTFE复合膜的任一面或两面上。当单面层合时，PTFE复合膜的另一面很容被机械损坏，所以优选双面层合。可以用任何方式进行层合。优选的层合方式是支承材料部分熔化的热压合方法，用聚乙烯、聚酯、PFA(四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物)等作粘合剂的压合方法和采用热熔融树脂的热压合方法。当支承材料层合时，为防止复合膜强度的降低和复合膜收缩，最好不要在层合前将本发明的多孔复合膜卷起。复合膜与支承材料的层合最好在复合膜横向拉伸随后任选地热定型之后和卷绕之前立即进行。
在第三部分中，本发明提供了用第一部分或第二部分的方法制备的PTFE多孔复合膜。当复合膜由例如两层PTFE膜组成时，该复合膜的平均孔径为约0.2-0.5μm，在室温和空气透过速率为5.3cm/s时的平均压力损失为98-980Pa，优选为98-588Pa。例如，当复合膜由三层PTFE膜组成时，其平均孔径为约0.2-0.5μm，平均压力损失为147-980Pa。这些复合膜具有特别适合用于滤材的非常优良的性能。
换句话说，本发明提供了一种聚四氟乙烯多孔复合膜，它由至少两层(优选2-4层)经过纵向和横向拉伸的聚四氟乙烯膜叠合而成，这种复合膜的平均孔径为约0.2-0.5μm，在室温和空气透过速率为5.3cm/s时的平均压力损失为98-980Pa，按照JACA(Japan Air cleaning日本空气清净协会)方法测得该复合膜基本上没有泄漏点。对于本发明的多孔复合膜，当构成多孔复合膜的PTFE膜的数目增加时，平均孔径改变不大，但是压力损失几乎呈线性增加。构成本发明的PTFE多孔复合膜的每层PTFE膜的厚度通常约为0.1-5μm，优选为0.2-5μm，多孔复合膜的总厚度为约0.2-10μm，优选为0.4-10μm。
在第四部分中，本发明提供了一种包括至少一面与支承材料层合的PTFE多孔复合膜的过滤元件。
本发明的方法可以用任何能沿两个方向拉伸膜的设备实施。它们与先有技术制备PTFE多孔膜的方法的区别仅仅在于将由至少两层相互叠合的膜组成的膜复合物在进行横向拉伸时拉伸。在将单层膜片拉伸的常规方法中，只要用膜复合物代替单层膜，就可用常规的拉伸方法实施本发明的制备多孔复合膜的方法。
例如，具体地可用图1示意的纵向拉伸设备和图2示意的横向拉伸设备。
在图1所示的设备中，卷绕的挤望PTFE膜30由收卷辊1经辊3和辊4供给。膜30经过辊5、圆周速度彼此不同的辊6和7、辊8、9和10以及辊11和12然后卷绕在收卷辊2上。
图1中，PTFE30可以是至少两层PTFE膜叠合的PTFE复合物。或者，各单层PTFE膜片拉伸后由各自的收卷辊2卷绕起来，然后将由多个这种收卷辊2供给的纵向拉伸的PTFE膜叠合制成膜复合物。也可以如图1中的虚线所示，将由收卷辊2′输出的事先经纵向拉伸的拉伸膜30′叠合到刚被拉伸的另一种膜30上，然后由收卷辊2将两层膜作为膜复合物卷绕起来。此外，如图2的虚线所示，也可以将一种膜在由供给辊输出时与另一种膜叠合而得到膜复合物。
将由在图1所示设备上得到的纵向拉伸膜组成的膜复合物在图2所示的设备上进行横向拉伸。即，由供给辊13输送的膜复合物40经辊14和预热烘箱15随后在横向拉伸烘箱16中进行拉伸，然后复合物在热定型烘箱中热定型，得到本发明的PTFE多孔复合膜。然后，由支承材料供给辊22和23输送的支承材料50通过层合辊18和19层合到PTFE多孔复合膜的每一面上。将层合的PTFE复合膜经辊20卷绕到收卷辊21上。
本发明的PTFE多孔复合膜的缺陷部分非常少。如下面实施例中所述，当多孔复合膜用于过滤元件时，在按JACA(日本空气净化协会)进行过滤元件的性能测试中基本上没有观察到泄漏点。
将本发明的这种PTFE多孔复合膜(优选以与支承材料层合的膜的形式)作为空气过滤器安装于例如洁净室的天花板上，可以创造超净的气氛。复合膜也可以置于半导体生产设备(如coater developer、分挡器、蚀刻扩散炉、清洗设备等)中，可以净化直接与半导体触点接触的空气，由此可有效地提高半导体触点的利用率。
此外，本发明的PTFE多孔复合膜可以用作液体过滤元件。当膜用作液体过滤元件时，流经元件的流量要比现在所用的相同孔径的过滤介质时的流量大10倍以上，所以可以进行更大量的液体过滤处理，或降低操作费用。在本文中，过滤元件是指由本发明的多孔复合膜与支承材料层合制成的膜片，它可以装在过滤装置(过滤器)中作为过滤介质。
此外，当液体穿过作为隔膜的本发明的PTFE多孔复合膜蒸发时，得到了没有任何液体中所包含的微小颗粒的清洁气体。所以，当复合膜用作加湿装置的隔膜时，可以得到洁净的蒸汽。
根据本发明，可以以工业规模制备极薄的PTFE多孔复合膜，PTFE多孔复合膜可以应用在需要拒水或透气的场合。
烧结度本发明中，半烧结PTFE料的烧结度的测定方法如下首先，称取3.0±0.1mg未烧结的PTFE料试样，测出试样的结晶熔融曲线。然后，称取3.0±0.1mg半烧结PTFE料试样，测出试样的结晶熔融曲线。
结晶熔融曲线是由差示扫描量热仪(下文中称为DSC，例如岛津公司制造的DSC-50型)。首先，将未烧结PTFE料的试样装入DSC的铝盘中，按下列程序测定未烧结PTFE料的熔融热和烧结PTFE料的熔融热(1)将试样以50℃/分的加热速度加热到250℃，然后以10℃/分的加热速度从250℃加热到380℃。图3的曲线A是在这些加热步骤中得到的结晶熔融曲线的一个例子。这些加热步骤期间的吸热曲线中峰的位置相应于“未烧结PTFE料的熔点或PTFE细粉的熔点”。
(2)将试样加热到380℃后，立即将其以10℃/分的冷却速度冷却到250℃。
(3)将试样再以10℃/分的加热速度加热到380℃。
图3的曲线B是进行步骤(3)时得到的结晶熔融曲线的一个例子。加热步骤(3)的吸热曲线中峰的位置相应于“烧结PTFE料的熔点”。
然后，对于半烧结的PTFE料，根据步骤(1)记录结晶熔融曲线。图4所示是在该加热步骤中得到的结晶熔融曲线的一个例子。未烧结PTFE料、烧结PTFE和半烧结PTFE料各自的熔融热都正比于吸热曲线与基线所围绕的面积，当使用岛津公司的DSC-50型时，一旦在其中设定分析温度，熔融热可以自动计算出来。
因而，烧结度可以根据下面的公式计算烧结度=(△H1-△H3)/(△H1-△H2)式中△H1是未烧结PTFE料的熔融热，△H2是烧结PTFE料的熔融热，△H3是半烧结PTFE料的熔融热。日本专利公开152825/1984详述了半烧结PTFE料，该专利内容在此引入作为参考文献。
下面参照实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例实施例1使用数均分子量为6.2×106的PTFE细粉(Daikin工业公司生产的“Polyflon细粉F104U”)。按每100份(重量)PTFE细粉27份(重量)的量加入作为挤出助剂的烃油(Esso油品公司生产的“Isoper”)，进行糊料挤塑制成棒条。然后用加热到70℃的压延辊将棒条压延成PTFE膜。使该膜通过250℃的热风干燥烘箱除去挤出助剂、干燥得到平均厚度为100μm、平均宽度为150mm、比重为1.55的未烧结PTFE膜。
将未烧结膜在338℃的烘箱中热处理45秒钟得到烧结度为0.40的连续半烧结PTFE膜。经过半烧结阶段，室温下膜的平均宽度和比重分别变成140mm和2.25，但膜的厚度几乎没有改变。
然后，半烧结膜首先用图1所示的设备以12.5倍的拉伸比沿纵向拉伸。即由半烧结膜供给辊1输送的半烧结膜30经过辊3和4至辊6和7，在辊6和7之间被沿与压延方向相同的方向(因而挤出方向)，即沿膜的纵向拉伸。拉伸后的膜经辊8、9、10、11和12后卷绕在收卷绕辊2上。
纵向拉伸的条件如下辊3和4的供给速度 0.87m/分辊6的圆周速度(温度27℃): 4m/分辊7的圆周速度(温度270℃) 10.87m/分辊10的圆周速度(温度室温) 10.87m/分辊2的收卷速度 10.87m/分(辊6和7圆周之间的间隙5mm)膜在拉伸后于室温下的平均宽度为38mm。
考虑到膜沿宽度方向的收缩，计算得到的面积拉伸比为8.75倍(=[10.87/0.87]/[140/98])。
然后，两层各自由收卷辊输出的纵向拉伸的膜在它们的叠合条件下重新卷绕起来，得到纵向拉伸的PTFE膜的复合物。
其后，将纵向拉伸的膜复合物用图2所示的设备沿横向拉伸30倍然后再热定型，该设备配有可连续地夹送纵向拉伸的膜复合物的两边的夹具。横向拉伸和热定型的条件如下膜复合物的运行速度 10m/分预热烘箱(15)的温度 305℃横向拉伸烘箱(16)的温度360℃热定型烘箱(17)的温度 380℃结果，以拉伸膜的面积为基准的纵向和横向的总拉伸比(面积拉伸比)为约260倍。
比较例1仅用单层实施例1制备的纵向拉伸膜在与实施例1相同的条件下沿横向拉伸30倍。
比较例2与实施例1相似，制备厚度为实施例1得到的未烧结膜的2倍(即厚度为200μm)的未烧结(未拉伸)膜。将该未烧结膜在338℃的烘箱中热处理49秒，得到烧结度为0.40的连续的半烧结PTFE膜。未烧结膜在半烧结步骤前在室温下的宽度为145mm，比重为1.55；半烧结步骤后在室温下的宽度为135mm，比重为2.25，但厚度几乎没有变化。
然后，将如此得到的单层半烧结膜在与实施例1相同的条件下沿纵向拉伸12.5倍，沿横向拉伸30倍，随后热定型。
实施例2除了横向拉伸烘箱的温度为320℃，将两层实施例1中得到的纵向拉伸多孔膜叠合外，按与实施例1相同的条件沿横向拉伸30倍并进行热定型。
实施例3在叠合两层实施例1中得到的半烧结膜后，用图1所示的设备，在与实施例1相同的条件下纵向拉伸12.5倍得到PTFE膜复合物。然后，将两层叠合的纵向拉伸的膜复合物用图2所示设备沿横向拉伸30倍并热定型。
实施例4将实施例1中制备的未烧结(未拉伸)膜在338℃的烘箱中热处理30秒钟，得到烧结度为0.30的连续半烧结膜。热处理后，膜宽度为150mm，比重为2.20，膜厚度几乎没有变化。
半烧结膜用图1所示的设备首先以20倍的比例沿纵向拉伸。
纵向拉伸的条件如下辊3和4的供给速度 0.52m/分辊6的圆周速度(温度300℃) 4m/分辊7的圆周速度(温度300℃): 10.52m/分辊1 0的圆周速度(温度室温) 10.52m/分辊2的卷绕速度 10.87m/分(辊6和7圆周之间的间隙5mm)拉伸后，膜在室温下的宽度为100mm。计算得到的面积拉伸比为13.3倍。
然后，将两层纵向拉伸的膜叠合并重新卷绕，随后用与实施例1相同的设备沿横向拉伸28倍，然后热定型。横向拉伸和热定型的条件如下膜复合物的运行速度 10m/分预热烘箱的温度 305℃横向拉伸烘箱的温度 380℃
热定型烘箱的温度 395℃结果，纵向和横向的总的面积拉伸比为约370倍。
实施例5将实施例1中得到的纵向拉伸的膜和实施例4中得到的纵向拉伸的膜叠合并重新卷绕，随后在与实施例1相同的条件下沿横向拉伸30倍，并热定型，从而制成由不同烧结度的半烧结膜组成的多孔复合膜。
实施例6将实施例1中制备的未烧结和未拉伸膜原样(尚未半烧结)用与实施例1相同的设备首先沿其纵向拉伸10倍。纵向拉伸的条件如下辊3和4的供给速度 1.11m/分辊6的圆周速度(温度300℃) 4m/分辊7的圆周速度(温度300℃) 11.11m/分辊10的圆周速度(温度室温) 11.11m/分辊2的卷绕速度 11.11m/分(辊6和7圆周之间的间隙5mm)拉伸后，膜在室温下的宽度为127mm。计算得到的面积拉伸比为8.5倍。
然后，将两层纵向拉伸(未烧结)的膜叠合并重新卷绕，随后用与实施例1相同的设备沿横向拉伸30倍，然后热定型。横向拉伸和热定型的条件如下膜复合物的运行速度 10m/分预热烘箱的温度 200℃横向拉伸烘箱的温度 200℃热定型烘箱的温度 200℃
结果，纵向和横向的总的面积拉伸比为约250倍。
实施例7在叠合两层实施例1制备中的未烧结和未拉伸的膜后，用图1所示设备在与实施例6相同的条件下将其纵向拉伸10倍，得到未烧结的纵向拉伸PTFE膜复合物。然后，将两层叠合的纵向拉伸的膜复合物用图2所示设备在与实施例6相同的条件下横向拉伸30倍并热定型。
实施例8将两层实施例6制备的纵向拉伸的多孔膜叠合得到膜复合物，然后将膜复合物在除了预热烘箱温度为150℃和横向拉伸烘箱温度为150℃外，其余与实施例6相同的条件下沿其横向拉伸30倍并热定型。
制备的PTFE多孔膜和PTFE复合膜需检测的项目有膜的厚度(μm)、膜的平均孔径(μm)、膜与支承材料层合前透过膜的压力损失(mm-H2O)、膜与支承材料层合后的压力损失(mm-H2O)和其变化系数，以及透过包括层合有支承材料的多孔膜的过滤元件的平均颗粒泄漏点的数目和压力损失(mm-H2O)。
下面将简要介绍一下检测的方法(膜厚)用厚度仪(Mitutoyo公司制造的1D-110MH)测定由5层多孔膜或复合膜叠合的总厚度，然后将测出的总厚度除以5就得单层膜或复合膜的厚度值。
(平均孔径)按照ASTM F-316-86测定的平均流通孔径(MFP)定义为平均孔径。实际的测定是用Coulter孔度计(英国Coulter电子公司制造)进行的。
(与支承材料层合前后的压力损失)
将制得的多孔膜切成15cm×15cm大小的一片膜，置于内径为11cm的管形过滤器支持器上。在过滤器支持器的入口边施加0.1kg/cm2的压力，从支持器出口边出来的空气流速通过流量计(KojimaSeisakusho制造)控制在5.3cm/s。用测压计测出此时的压力损失(测量温度室温)。
关于层合后膜的测试，将实施例和比较例中制备的各双向拉伸的PTFE多孔膜和复合膜用支承材料非织造布通过图2所示的热定型设备后的层合设备层合，测定所得层合物的压力损失(测定温度室温)。层合条件如下顶层非织造布ELEVES T1003WDO(UNITIKA公司的产品)底层非织造布ELEFIT E0303WDO(UNITIKA公司的产品)加热辊(18和19)温度150℃用100张多孔膜来进行上述的测定，每张膜的平均压力损失被定义为每张多孔膜的压力损失。此外，将100张膜的压力损失的标准偏差除以平均压力损失再乘以100，得到变化系数，它用来衡量整个膜表面的均匀性或可变性。
空气过滤元件试验元件压力损失由上述制得的层合膜制成10个大小为610mm×610mm×10mm、过滤面积为12m2的过滤元件，并测试这些元件。当通过元件的气流速率为10m3/分时，用测压计测出有效膜面积为610mm×610mm的元件的进气端(上游)和出气端(下游)之间的压差，即为压力损失。
泄漏点数目的测定过滤元件泄漏点的数目按JACA No.10C 4.5.4(日本空气净化学会1979年出版的“空气净化设备性能测试标准)规定的方法进行。
试验流体是通过将由兰金喷嘴形成的、直径不小于0.3μm的DOP(邻苯二甲酸二辛酯)颗粒混入净化的空气中得到109颗粒/(英呎)3密度的流体。然后，试验流体从试验元件的进气端通过装配的空气过滤器试验元件，控制流体速度为0.4m/s。
其后，将一个扫描探头以5cm/s的速度在元件出气端25mm距离处扫描，同时以30升/分的量通过探头吸入空气，用颗粒计数器测出出气流中DOP浓度。
扫描遍布整个过滤器介质表面和过滤介质与框架间的连接处，扫描探头的每个行程与前一行程稍有重合。
当空气过滤元件存在泄漏点时，出气端的DOP颗粒大小分布与进气端的DOP颗粒大小分布相似，所以泄漏点可以识别出来。
上述测试的结果示于下面表1中
表1
表1清楚地表明，本发明的PTFE多孔复合膜基本上没有泄漏点。
参照例1下面进行的试验是要证实在两层纵向拉伸膜叠合而成的膜复合物中，在拉伸时是否每层膜的拉伸特性与其它膜无关。
在实施例1制备的半烧结纵向拉伸膜的预定位置上用刀片沿其纵向划一5mm长的裂口。将实施例1制备的另一无裂口的膜叠合在有裂口的膜上，然后将两层膜沿其横向拉伸30倍后热定型。
结果，仅在有裂口的膜上形成一个直径1.5cm的圆孔，而无裂口的膜上没有孔形成。
由上述结果可见，当将由至少两层半烧结的纵向拉伸膜叠合而成的膜复合物沿其横向拉伸得到复合膜时，每层膜的拉伸特性对其它膜的拉伸特性没有影响。
参照例2除了横向拉伸烘箱的温度为320℃外，重复参照例1的30倍横向拉伸和热定型。和参照例1一样，仅仅在有裂口的膜上形成直径1.5cm的圆孔，而在无裂口的膜上没有孔形成。
参照例3如同参照例1一样，在实施例6中制备的未烧结纵向拉伸膜上划一个裂口，将实施例6中制备的另一无裂口的未烧结膜叠合到前一种膜上形成膜复合物。该复合物在除了横向拉伸烘箱温度为380℃外，其它均与实施例1相同的条件下沿其横向拉伸30倍，然后热定型。
检查所得的复合膜，发现每层膜上都有直径1.5cm的圆孔形成。
由上述结果可见，当未烧结带的复合物拉伸时，两种膜的拉伸特性是相互影响的，所以当复合物在不低于PTFE熔点的温度下沿其横向拉伸时，一层膜上的裂口会影响到另一层膜。
权利要求
1．一种制备聚四氟乙烯多孔复合膜的方法，它包括下述步骤通过糊料挤塑包含由乳液聚合得到的聚四氟乙烯粉和液体润滑剂的混合物的方法制备聚四氟乙烯膜；在不高于烧结聚四氟乙烯料熔点的温度下沿其挤出方向对所述膜进行长度方向的纵向拉伸，并将至少两层这种已拉伸的聚四氟乙烯膜叠合制成复合物；沿垂直于纵向的宽度方向，对上述复合物进行横向拉伸，以形成已拉伸的复合物，在纵向拉伸和横向拉伸以后，按拉伸面积计的拉伸比至少为50倍，对所得的拉伸复合物任选进行热定型。
2．权利要求
1所述的方法，其中，所述宽度方向的横向拉伸温度为100-200℃，热定型的温度不低于横向拉伸的温度并且不高于烧结聚四氟乙烯料的熔点。
3．一种制备聚四氟乙烯多孔复合膜的方法，它包括下述步骤通过糊料挤塑包含由乳液聚合得到的聚四氟乙烯粉和液体润滑剂的混合物的方法制备聚四氟乙烯膜；将上述得到的聚四氟乙烯膜进行半烧结；在不高于烧结聚四氟乙烯料熔点的温度下沿其挤出方向对所述半烧结的聚四氟乙烯膜进行纵向拉伸，并将至少两层这种已拉伸的聚四氟乙烯膜叠合制成复合物；沿垂直于纵向的宽度方向对上述复合物进行横向拉伸，形成已拉伸的复合物，在纵向拉伸和横向拉伸以后，按拉伸面积计的拉伸比至少为50倍，对所得的拉伸复合物任选进行热定型。
4．权利要求
3所述的方法，其中，所述横向拉伸的温度不低于烧结聚四氟乙烯料的熔点，热定型的温度不低于烧结聚四氟乙烯料的熔点。
5．权利要求
1-4中任何一项所述的方法，其中，所述方法还包括在横向拉伸并任选地进行热定型后，将多孔支承材料叠合到多孔复合膜的至少一个面上的步骤。
6．一种聚四氟乙烯多孔复合膜，它由至少两层经过纵向和横向拉伸的聚四氟乙烯膜叠合而成，所述复合膜的平均孔径为0.2-0.5μm，在室温和空气透过速率为5.3cm/s时的平均压力损失为98-980Pa，按照日本空气清净协会规定的方法测得该复合膜基本上没有泄漏点。
7．一种包括权利要求
6所述聚四氟乙烯多孔复合膜的过滤元件。
专利摘要
本发明的目的是提供一种基本上无缺陷部分的聚四氟乙烯(PTFE)多孔复合膜。该PTFE多孔复合膜是通过将复合物沿其横向拉伸得到的，该复合物是由至少两层叠合的、在不高于烧结PTFE料熔点的温度下纵向拉伸的膜组成，各膜是将通过乳液聚合制成的PTFE进行糊料挤塑然后半烧结得到的。
文档编号B01D71/36GKCN1075532SQ95190542
公开日2001年11月28日 申请日期1995年4月26日
发明者田中修, 山本胜年, 井上治, 楠见智男, 茶圆伸一, 浅野纯, 浦冈伸树 申请人:大金工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan