专利名称:制备橡胶胶乳的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备橡胶胶乳的方法。具体而言，本发明涉及一种通过使用装有冷凝器的聚合反应器的乳液聚合制备橡胶胶乳的方法。更具体而言，本发明涉及一种当将通过冷凝器冷凝的单体加入到聚合反应器中时，从聚合开始使用硬聚合物种子制备能够使ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂具有优异的抗冲击性、着色性和光泽的橡胶聚合物的方法。
背景技术：
按照US 4,024,329，在低于预定的聚合温度5～10℃的温度下开始聚合，并且聚合反应器中的温度通过反应热逐渐升至预定的聚合温度。在由反应热引起过度加热的情况下，打开冷凝器以除去热。然而，由于开始聚合的温度极大地影响了聚合速度，从而引起平均粒径和质量不规则，所以该方法不理想。
按照JP 2003-206304，当聚合转化率达到0.01～3.4wt％时，将单体冷凝物再循环至聚合体系中，考虑到当被冷凝器冷凝的单体冷凝物再循环至聚合反应器中时，在聚合反应器的内部发生间歇性单体分散，从而破坏聚合体系的稳定性并影响颗粒的稳定性。冷凝的单体被收集在贮存槽中。
在制备ABS树脂中，使用硬聚合物种子的方法可以减少反应时间，并提供优异的着色性和光泽。但是，当一次加入单体时，可能引起在种子上形成不完整壳的问题。也就是说，制得的橡胶胶乳可能具有比目标粒径小得多的粒径。
通常，分散在制备过程中的橡胶胶乳的粒度和结构影响ABS树脂的物理性质。因此，为了制备具有优异的抗冲击性、着色性和光泽(表面性能)的ABS树脂，制备具有能够吸收冲击的直径和对用苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)接枝橡胶胶乳有利的结构的橡胶胶乳是重要的。
本发明的目的是解决这些问题，并提供一种制备芯-壳型橡胶胶乳的方法，该方法能够使接枝共聚物的橡胶聚合物的接枝率最大化，而不负面影响聚合体系和颗粒的稳定性，从而在该方法用于制备ABS树脂时，制备具有优异的抗冲击性、着色性和光泽的橡胶胶乳。
发明内容技术方案为了实现所述目的，本发明提供了一种制备橡胶胶乳的方法，其特征在于，在开始聚合前，将硬聚合物种子加入到装有冷凝器的聚合反应器中，并从聚合开始时启动冷凝器，以使当聚合开始时，含有共轭二烯化合物的冷凝物可以加入到聚合反应器中。
下文给出本发明的具体描述。
根据本发明，所述硬聚合物种子通过种子聚合制备。
在所述种子聚合中，可以使用一种或多种烯型不饱和单体作为单体。
在种子聚合中，每100重量份的单体，可以使用0.1～10重量份的接枝交联剂或交联剂。
烯型不饱和单体可以是如苯乙烯和α-甲基苯乙烯的芳香乙烯系化合物，或如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈的乙烯基氰化合物。
对于接枝交联剂，可以使用甲基丙烯酸烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯等。对于交联剂，可以使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
根据本发明，考虑到橡胶胶乳的平均粒径，加入到聚合反应器中的种子的平均粒径优选在500和2000之间。如果种子的平均粒径超过2000，则为获得最终橡胶聚合物足够的平均粒径，即2600～5000，所需的种子的量增加，从而得到的ABS树脂的抗冲击性下降。另一方面，如果其低于500，则难于得到最终橡胶聚合物足够的平均粒径，或2600～5000。种子聚合过程中所用的乳化剂的种类和用量由考虑最终橡胶聚合物足够的平均粒径而确定。
对于乳化剂，可以单独或结合使用烷基芳基磺酸盐、碱性甲基烷基硫酸盐(alkali methyl alkyl sulfate)、磺化烷基酯(sulfonated alkyl ester)、脂肪酸皂、松香酸的碱金属盐、油酸的碱金属盐等。每100重量份的单体，可以使用0.1～3重量份的乳化剂。
在种子聚合过程中可以使用电解质以保证稳定性。对于电解质，可以单独或结合使用KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4等。每100重量份的单体，可以使用0～1重量份的电解质。
在种子聚合过程中，可以使用水溶性过硫酸盐或油溶性聚合引发剂作为聚合引发剂。而且，还可以使用氧化-还原聚合引发剂。优选的水溶性过硫酸盐为过硫酸钠和过硫酸钾。优选的油溶性聚合引发剂为氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢(p-methane hydroperoxide)、过氧化苯甲酰等。油溶性聚合引发剂可以单独或结合使用，并且可与水溶性过硫酸盐一起使用。每100重量份的单体，可以使用0.1～3重量份的聚合引发剂。
根据本发明，每100重量份后面将描述的壳橡胶聚合过程中使用的单体，可以使用10～20重量份的种子聚合过程中制备的种子。
对于壳橡胶聚合过程中使用的单体，脂肪族共轭二烯化合物可以单独使用，或与脂肪族共轭二烯化合物可共聚合的芳香乙烯系化合物(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)或乙烯基氰化合物(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈)结合使用。当结合使用时，每100重量份的总单体，芳香乙烯系化合物和乙烯基氰化合物优选以20重量份使用。
对于脂肪族共轭二烯化合物，可以使用1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、间戊二烯等和其共聚单体。为了在由第一种子聚合过程制备的胶乳上形成完整的壳层，在第二壳橡胶聚合过程中将使用的乳化剂的种类和用量需要仔细确定。应以胶乳的稳定性不被减弱的范围使用乳化剂。
对于壳橡胶聚合过程中所用的乳化剂，可以单独或结合使用烷基芳基磺酸盐、碱性甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂、松香酸的碱金属盐、油酸的碱金属盐等。每100重量份壳橡胶聚合过程中所用的单体，可以使用1～5重量份的乳化剂。
对于壳橡胶聚合过程中的聚合引发剂，可以使用水溶性过硫酸盐、油溶性聚合引发剂或氧化-还原聚合引发剂。优选地，水溶性过硫酸盐可以为过硫酸钠、过硫酸钾等，且油溶性聚合引发剂可以为氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。油溶性聚合引发剂可以单独或结合或者与水溶性过硫酸盐一起使用。每100重量份壳橡胶聚合过程中所用的单体，可以使用0.1～3重量份的聚合引发剂。
对于壳橡胶聚合过程中所用的电解质，可以单独或结合使用KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4等。每100重量份壳橡胶聚合过程中所用的单体，可以使用0.1～3重量份的电解质。
在壳橡胶聚合中，可以使用硫醇作为分子量调节剂。每100重量份的总单体，其可以0.1～1重量份的量使用。
优选地，通过壳橡胶聚合过程得到的最终的橡胶胶乳具有2600～5000的平均粒径。如果平均粒径超过5000，则在聚合过程中可能出现过多的凝块。另一方面，如果其低于2600，则低温下的抗冲击性可能会下降。
从开始聚合时启动冷凝器。通过在反应器的顶部加入由冷凝器冷凝的单体开始聚合反应。
由于硬聚合物种子在开始聚合前加入，所以由冷凝器冷凝且由于间歇分散循环的单体在稳定的微粒种子上不断增长。结果，可以形成完整的壳层，并且可以使橡胶胶乳颗粒稳定。所以，可以制备能够使接枝共聚物的橡胶聚合物的接枝率最大化的芯-壳型橡胶聚合物。
具体实施方式下文通过实施例进一步详细描述本发明。但是，以下实施例只是用于理解本发明，而本发明不限于这些实施例或受其限制。
(种子的制备)向由氮气冲洗的聚合反应器中一起加入150重量份的离子交换水，100重量份作为单体的苯乙烯，2.0重量份作为乳化剂的油酸钾，3重量份作为接枝交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯，和0.3重量份作为引发剂的过硫酸钾。在70℃下进行反应4小时以制备种子。
制得的种子具有1300的粒径。
(壳的制备)向由氮气冲洗的聚合反应器中一起加入10重量份上述制得的种子，70重量份的离子交换水，90重量份作为单体的1，3-丁二烯，作为乳化剂的1.2重量份松脂酸钾和1.0重量份油酸钾，作为电解质的0.7重量份碳酸钠和0.8重量份碳酸氢钾，0.3重量份作为分子量调节剂的t-十二烷硫醇(TDDM)，和0.3重量份作为引发剂的过硫酸钾。随着在70℃下聚合开始，启动冷凝器，以使由冷凝器冷凝的1，3-丁二烯冷凝物再循环至聚合反应器中。在75℃下进行反应26小时。
分析制得的橡胶胶乳。结果示于表1。
向由氮气冲洗的聚合反应器中一起加入10重量份上述制得的种子，75重量份的离子交换水，72重量份作为单体的1，3-丁二烯，作为乳化剂的1.2重量份松脂酸钾和1.0重量份油酸钾，作为电解质的0.7重量份碳酸钠和0.8重量份碳酸氢钾，0.3重量份作为分子量调节剂的t-十二烷硫醇(TDDM)，和0.3重量份作为引发剂的过硫酸钾。随着在70℃下聚合开始，启动冷凝器，以使由冷凝器冷凝的1，3-丁二烯冷凝物再循环至聚合反应器中。在70℃下进行反应13小时，然后一起加入18重量份的剩余单体或1，3-丁二烯，和0.03重量份的t-十二烷硫醇。在75℃下进一步进行反应24小时。
分析制得的橡胶胶乳。结果示于表1。
向由氮气冲洗的聚合反应器中一起加入75重量份的离子交换水，100重量份作为单体的1，3-丁二烯，作为乳化剂的1.2重量份松脂酸钾和1.5重量份油酸钾，作为电解质的0.7重量份碳酸钠(Na2CO3)和0.8重量份碳酸氢钾(KHCO3)，0.3重量份作为分子量调节剂的t-十二烷硫醇(TDDM)，和0.3重量份作为引发剂的过硫酸钾。随着在70℃下聚合开始，启动冷凝器，以使由冷凝器冷凝的1，3-丁二烯冷凝物再循环至聚合反应器中。在75℃下进行反应30小时。
分析制得的橡胶胶乳。结果示于表1。
除了不使用冷凝器，按照实施例1的步骤进行。
向由氮气冲洗的聚合反应器中一起加入10重量份上述制得的种子，70重量份的离子交换水，90重量份作为单体的1，3-丁二烯，作为乳化剂的1.2重量份松脂酸钾和1.0重量份油酸钾，作为电解质的0.7重量份碳酸钠和0.8重量份碳酸氢钾，0.3重量份作为分子量调节剂的t-十二烷硫醇(TDDM)，和0.3重量份作为引发剂的过硫酸钾。在70℃下开始聚合。在75℃下进行反应28小时。
分析制得的橡胶胶乳。结果示于表1。
除了反应物以分散加入代替使用冷凝器，按照实施例2的步骤进行。
向由氮气冲洗的聚合反应器中一起加入10重量份上述制得的种子，75重量份的离子交换水，72重量份作为单体的1，3-丁二烯，作为乳化剂的1.2重量份松脂酸钾和1.0重量份油酸钾，作为电解质的0.7重量份碳酸钠和0.8重量份碳酸氢钾，0.3重量份作为分子量调节剂的t-十二烷硫醇(TDDM)，和0.3重量份作为引发剂的过硫酸钾。在70℃下进行反应13小时，然后一起加入18重量份的剩余单体或1，3-丁二烯，和0.03重量份的t-十二烷硫醇。在75℃下进一步进行反应27小时。
分析制得的橡胶胶乳。结果示于表1。
橡胶胶乳的分析方法如下。
(a)凝胶含量用酸或金属盐固化胶乳，洗涤并在60℃的真空烘箱中干燥24小时。得到的固体用剪刀剪成片。将1g剪成片的橡胶样品放入100g甲苯中，通过置于室温下的暗室中48小时分成溶胶和凝胶相。由下面的等式确定凝胶含量。
数学式1凝胶含量(％)＝[不溶物(凝胶)的重量/样品重量]×100(b)粒径和粒径分布用Nicomp 370 HPL动态激光散射法测量。
(c)凝块比例由以下等式确定凝块比例。
数学式2凝块比例＝(反应器内形成的凝块重量/总单体的重量)×100表1
(测试例1)向由氮气冲洗的聚合反应器中一起加入50重量份实施例1中制得的橡胶胶乳，65重量份的离子交换水，0.1重量份的乙二胺四乙酸钠，0.005重量份的硫酸亚铁，0.23重量份的甲醛化次硫酸钠和0.35重量份的松脂酸钾。将该反应器加热到70℃。然后，连续3小时加入含有50重量份的离子交换水、0.65重量份的松脂酸钾、35重量份的苯乙烯、15重量份的丙烯腈、0.4重量份的t-十二烷硫醇和0.4重量份的过氧化氢二异丙苯的乳剂混合物溶液。将聚合温度升至80℃并进行反应1小时。
得到的聚合物的聚合转化率为98％，接枝率为40％，且凝块部分为约0.25％。
用硫酸溶液固化得到的胶乳并洗涤以得到粉末。将30重量份得到的粉末和70重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN；LG化学，产品名称92HR)放入混合器中并用挤出机制成颗粒。使用注塑模型成形机制得用于物理性质测试的样品。
(a)悬臂梁式冲击强度-按照ASTM 256，使用具有1/4英寸厚度的样品测量。
(b)表面光泽-按照ASTM D528，在45°角测量。
(c)着色性-用SUGA彩色计算机以人眼敏感的绿色作为对照测量，并以L和a值评价。较低的L和较高的a值对应于易于染成红色。改变着色剂的量来进行着色试验。
(测试例2～5)除了使用实施例2和比较例1～3中制得的橡胶胶乳之外，按照测试实施例1进行测试。
表2
*着色剂用量为每100重量份的干ABS粉末和SAN。
工业应用性根据本发明的制备橡胶胶乳的方法，在没有牺牲聚合体系的均匀性和颗粒稳定性的情况下，可以制备能够使橡胶胶乳的表面接枝率最大化的芯-壳型橡胶胶乳；并且当应用于ABS树脂时，可以制备具有优异的抗冲击性、着色性和光泽的树脂。
尽管已参照优选实施方式详细描述了本发明，但是本领域的技术人员应理解，在没有偏离如所附权利要求
书阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种修改和替代。
权利要求
1.一种制备橡胶胶乳的方法，其中在开始聚合前，将硬聚合物种子加入到装有冷凝器的聚合反应器中，并从聚合开始时启动冷凝器，以使含有形成橡胶胶乳的壳的脂肪族共轭二烯化合物的冷凝物加入到聚合反应器中。
2.根据权利要求
1所述的制备橡胶胶乳的方法，其中所述硬聚合物种子是由选自包括芳香乙烯系化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和乙烯基氰化合物以及其混合物的组的至少一种单体聚合而成。
3.根据权利要求
1所述的制备橡胶胶乳的方法，其中所述硬聚合物种子具有最大2000的平均粒径。
4.根据权利要求
1所述的制备橡胶胶乳的方法，其中每100重量份脂肪族共轭二烯化合物和硬聚合物种子，使用10～20重量份的硬聚合物种子。
5.根据权利要求
1所述的制备橡胶胶乳的方法，其中所述橡胶胶乳的壳是由脂肪族共轭二烯化合物单独或与选自包括芳香乙烯系化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基氰化合物的组的至少一种单体结合制备而成。
6.根据权利要求
5所述的制备橡胶胶乳的方法，其中所述脂肪族共轭二烯化合物为选自包括1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、间戊二烯和其混合物的组的至少一种单体。
7.根据权利要求
1所述的制备橡胶胶乳的方法，其中制得的橡胶胶乳具有2600～5000的平均粒径。
专利摘要
本发明涉及一种制备橡胶胶乳的方法。本发明的方法特征在于，在开始聚合前，将硬聚合物种子加入到装有冷凝器的聚合反应器中，并从聚合开始时启动冷凝器，以使随着聚合开始，含有共轭二烯化合物的冷凝物加入到聚合反应器中。根据本发明的制备橡胶胶乳的方法，在没有牺牲聚合体系的均匀性和颗粒稳定性的情况下，可以制备能够使橡胶胶乳的表面接枝率最大化的芯－壳型橡胶胶乳；并且当应用于ABS树脂时，可以制备具有优异的抗冲击性、着色性和表面性能(光泽)的树脂。
文档编号C08F2/44GK1993383SQ200580026550
公开日2007年7月4日 申请日期2005年6月7日
发明者郑有城, 朴东镇, 俞根勋, 李灿弘 申请人:Lg化学株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan