专利名称:凉味前驱体香料——薄荷醇、葡萄糖混合碳酸酯制造工艺及设备的制作方法
本发明是一种关于凉味前驱体香料的制造工艺，更具体些说是关于薄荷醇、葡萄糖混合碳酸酯的制造工艺及设备。
薄荷型凉味烟已有较长的生产历史，并且普遍受到吸烟者的欢迎，特别是在热季和旅游中，因其清凉爽口而畅销。
该类香烟所用香料品种中有薄荷醇、薄荷醇酯类，薄荷醇的缩醛及其它有凉味的化合物，但因薄荷醇本身具有的高挥发、升华作用和其衍生物一定程度上的热不稳定性，导致生产香烟时，香味损失大;容易串味，而影响其它产品;产品放置期间因扩散而流失薄荷醇，减少香烟架存寿命;再者就每支香烟来说，在燃吸时香气亦不均匀一致，初期凉味过强，而后期几乎无凉味，当采用滤嘴时情况更明显。
美国专利U、S、3419543把薄荷醇通过化学反应结合到一个具有独特性能的化合物-混合碳酸酯中，产生薄荷醇、葡萄糖混合碳酸酯、该化合物应用时做为薄荷醇的前驱体或称之为母体化合物，在高温(包括烟燃吸)时释放出薄荷醇到烟气中，产生凉味效果，该制造工艺分两步首先由薄荷醇和光气制得氯甲酸薄荷醇酯，专利提出的化学反应条件苛刻，要求-75℃干冰丙酮浴，把环戊烷溶解的薄荷醇在搅拌下加到液体光气中。或者，由氯甲酸酯与葡萄糖反应，经真空脱醚，最终制得薄荷醇、葡萄糖混合碳酸酯为固体，它易吸潮，难溶解，使用时极不方便。
本发明的目的之一是，提供在较温和的反应条件下，制备氯甲酸薄荷醇酯的工艺，其一是采用液体光气工艺，其二是采用气体光气工艺，及其专用的一种气液反应设备。
本发明的另一个目的是氯甲酸薄荷醇酯和葡萄糖制薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯时，用真空部分脱乙醇代替真空脱醚步骤，直接得到便于应用的该化合物的乙醇溶液。
本制造工艺是利用薄荷醇、光气、葡萄糖为原料，通过两步反应制成，其反应式为
把液体光气滴入一个有一定量底液的浸在冷浴中的三口瓶中，光气滴入量可为总消耗光气量的10%到50%，然后在搅拌下同时滴加液体光气及薄荷醇正己烷溶液，滴加过程中反应体系可保持在-20℃到+5℃之间、滴加完毕时光气与薄荷醇克分子比为1∶1到3∶1之间，停止搅拌，将反应体系缓慢升温，使光气迥流6小时，再吹除反应中生成的氯化氢和剩余的光气，用饱和碳酸氢钠洗，再用水洗，然后分去水，用无水硫酸钠干燥，得到(1)的正己烷溶液备用。
采用本发明的气液反应器，可将计量的光气经气体分布管(2)喷入气液反应器(1)与含薄荷醇10～70%的正己烷进行反应，由蛇形换热管(3)控制反应温度在0°～35℃之间，光气与薄荷醇克分子比例在2∶1到6∶1之间，反应结束后用空气或惰性气体吹除过量光气和氯化氢气体，按上述方法洗涤和干燥反应产物。设备见附图。
在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，导入用吡啶溶解的无水葡萄糖，将该体系置于冰浴中，在搅拌下把(1)滴加进去，然后在室温下搅拌四小时，再减压除去吡啶，残余物加到冰、盐酸中，加入乙醚帮助溶解，水相用乙醚萃取三次，合并醚相，依次用4N盐酸、水、饱和碳酸氢钠水溶液、水依次洗涤，醚相用无水硫酸钠干燥，常压蒸除乙醚，残余物中加乙醇、丙醇、异戊醇、丙二醇、甘油等醇类，再减压蒸馏带出残余的乙醚，得到一种淡棕黄色、薄荷醇、葡萄糖混合碳酸酯的溶液，该物可直接配制烟用香精，或用溶剂冲稀，喷到烟丝上，制做薄荷型香烟。
采取本发明可以在制备(Ⅰ)时提高反应温度、条件温和、省去了干冰、丙酮、降低了成本。当采用气液反应时，可去掉光气液化过程，直接用气体光气简化工艺流程，节约能量，操作简便，降低成本。在制(Ⅱ)时采用本发明可以省掉真空脱醚过程，克服了固体(Ⅱ)易吸潮，难溶解，使用不方便的弊病，得到一种可直接冲稀应用，或调制进其它香料做成烟用香精。
通过以下三个实例来说明本制造工艺。
实例1、取0.8mol(124.8g)溶解在正己烷中，制得薄荷醇正己烷溶液备用。把经冷却液化的光气滴入一个有一定量底液(正己烷)的磨口三口瓶中至一定的量然后在搅拌下，同时滴加液体光气和薄荷醇正己烷溶液，滴加过程中用低温浴把三口瓶体系维持正-10℃在滴加完毕时，光气和薄荷醇克分子比在2∶1，然后停止搅拌并将反应体系缓慢升温，使光气迥流6小时，最终体系温度在35℃，吹除反应中生成的氯化氢和剩余的光气，依次分别用饱和碳酸氢钠水溶液125ml，水125ml，进行重复洗涤。分去水，用无水硫酸钠干燥有机相得到一种氯甲酸薄荷醇酯正己烷溶液，反应式为
产物(1)用苯-乙腈法测定含量实例2将纯度65%以上的干燥光气，经转子流量计计量通入，光气经一分布管从反应器底部喷到一个带温度计蛇型换热管的塔型立式气液反应器中，气体与含量为60%的薄荷醇的正己烷溶液相遇，并发生反应，尾气从顶部导向废气吸收破坏装置，通气量按薄荷醇与光气克分子比为1∶4温度在15℃，通气时间3～4小时，反应期间由换热管控制反应温度，反应结束后用空气或惰性气体吹除过量光气。加200～600ml碳酸氢钠溶液洗涤反应混合物，有机相PH为5，再用500～1000ml水洗两次，洗涤均用气体吹入搅拌，有机相PH最终为5，分去水用30～90g无水硫酸钠干燥，得氯甲酸薄荷醇酯(1)，按例1方法分析。
实例3向带有搅拌器、温度计和分液漏斗的浸在冰浴中的三口瓶中导入3125ml吡啶，加入225g无水葡萄糖，并使之溶解，然后在搅拌下，从分液漏斗中缓慢滴下387g含量70%的(1)使该过程控制在-5°～0℃以内，再搅拌4小时，体系温度逐渐升到30°～32℃，减压除去吡啶，残余物用625ml乙醚500g冰和855g盐酸处理，分出水相再分别用625ml/次乙醚萃取水相，合并醚相，用4N盐酸315ml洗，再用水洗。以保证除净吡啶，醚相PH为5-6，用无水硫酸钠干燥12小时，然后常压回收乙醚，最后加入182g乙醇减压蒸馏，用蒸出50%乙醇将残醚带出，得到一种淡棕黄色薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯乙醇溶液，该物可直接配制烟用香精或冲稀喷到烟丝上制做薄荷型香烟，反应式为
产品(1)在乙腈溶液中与苯胺反应，过量苯胺用J·Fritz法测定。该反应定量进行。产物(2)可以用乙醇-氢氧化钠皂化，再用色谱法测定薄荷醇含量。
权利要求
1.一种薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯制造工艺，采用薄荷醇、光气和葡萄糖作为原料，经氯甲酸酯化及二次酯化两步反应制备薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯，其特征是(1)第一步氯甲酸酯制备是在-20℃至+5℃之间进行的。(2)以正已烷为底液，加入部分液体光气，然后同时滴加薄荷醇溶液和液体光气，进行反应。(3)这步反应采用正己烷作溶剂。(4)在二次酯化工艺中，对残余醚的处理采用加入醇类的方式，经真空蒸馏脱醇，带出残余乙醚。
2.按照权项1的制造工艺，其特征是第一步氯甲酸酯制备是在-10℃进行的。
3.按照权项1的制造工艺，其特征是，向正己烷底液中加入的液体光气量为总消耗光气量的10%到50%。
4.按照权项1的制造工艺，其特征是所说的在二次酯化工艺中，对残余醚处理，加入醇类是乙醇。
5.一种薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯制造工艺，采用薄荷醇，光气和葡萄糖作为原料，经氯甲酸酯化及二次酯化两步反应制备薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯，其特征是(1)第一步氯甲酸酯制备是在0°到35℃之间进行。(2)这步反应采用正己烷作溶剂。(3)薄荷醇正己烷溶液中薄荷醇的浓度为10～70%。(4)通气体光气进行反应。(5)在二次酯化工艺中，残余醚的处理，采用加入醇类的方式，经真空蒸馏脱醇，带出残余醚。
6.按照权项5的制造工艺，其特征是薄荷醇正己烷溶液中薄荷醇的浓度为68%。
7.一种用于在薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯制造工艺中，第一步反应采用气体光气制备氯甲酸酯的设备。其特征是这一设备是由气液反应器1，气体分布管2和蛇形换热管3组成。
专利摘要
凉味前驱体香料——薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯制造工艺及设备是属于一种有机化合物的制取方法。其简要制取过程是
文档编号C07C68/00GK85100159SQ85100159
公开日1986年7月30日 申请日期1985年4月1日
发明者穆永吉, 刘稚伦, 王幼伶 申请人:山东省食品发酵工业研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan