专利名称:利用4-乙烯基环己烯合成菠萝酯的制作方法
本发明涉及一种合成菠萝酯的方法。
菠萝酯是一种广为应用的食品和化妆品香料，可用于饮料、糕点、烟草和日用化妆品中。传统的生产方法是以环己酮、丙烯腈、肼为原料制得。此法反应步骤多、原料有毒性、存在污染问题。整个步骤如下
本发明的目的在于利用目前尚无工业价值的石油化工副产4-乙烯基环己烯为原料;通过氢酯化(A)、加氢(B)、酯交换(C)三个反应步骤获得菠萝酯，并且改善了污染问题。
这种菠萝酯的合成方法是以4-乙烯基环己烯为原料，通过氢酯化、加氢、酯交换三步反应实现的。
如反应式(A)所示，氢酯化反应是以4-乙烯基环己烯(1)和一氧化碳和甲醇在八羰基二钴/吡啶络合催化剂作用下来获得环己烯基丙酸甲酯(2)，八羰基二钴的用量为4-乙烯基环己烯的1～4摩尔百分比，吡啶∶八羰基二钴为1～7.5(克摩尔-吡啶/克原子-钴)，以3.75-7.5为最佳。一氧化碳压力为50-160大气压，反应温度为120℃。
以往的4-乙烯基环己烯的氢酯化反应是在高压下(200-700大气压)进行，而且要用贵金属钯催化剂。〔De.Offen.1.229.089(1966);U.S.P.4，257，973(1981)〕。
本发明使用较便宜的吡啶/八羰基二钴催化剂，并且具有下列优点1、反应可在较低的一氧化碳压力下进行(50-160大气压)，以75～120大气压为最佳。
2、得到的反应产品环己烯基丙酸甲酯中，含正构产品β-环己烯基丙酸甲酯(2)(R为CH3)的含量高于百分之九十。
如反应式(B)所示，加氢反应是通过环己烯基丙酸甲酯(2)在瑞乃镍催化剂作用下加氢来获得环己基丙酸甲酯(3)。
以β-环己烯基丙酸甲酯为主的氢酯化反应产品可不经分离提纯即行加氢，加氢反应的催化剂可以是常用的加氢催化剂，例如瑞乃镍，β-环己基丙酸甲酯是精细有机合成中的一个重要中间体，除用于合成菠萝酯外，还可用作配制昆虫性诱杀剂成份(如与丁子香酚混合配制)等。
如反应式(C)所示，酯交换反应是以钠或氢氧化钾为催化剂通过环己基丙酸甲酯(3)与烯丙醇的酯交换反应来得到菠萝酯(4)。
酯交换反应的催化剂可以是酸或碱，本发明选用氢氧化钾或金属钠作催化剂，此步收率达80%以上。
实施例第一步4-乙烯基环己烯的氢酯化反应。
在-100毫升高压釜内，加入10.8g(0.1摩尔)4-乙烯基环己烯;12.8g(0.4摩尔)甲醇;0.34g～1.36g(0.001～0.004摩尔)八羰基二钴和2.37g(0.03摩尔)吡啶。
高压釜用一氧化碳置换三次，然后充一氧化碳至75大气压左右，升温至120℃左右，于该温度下搅拌反应，直至不再有一氧化碳被吸收为止，反应时间约六小时，冷却至常温，放空一氧化碳取出反应物。
反应物用水∶浓盐酸＝1∶1的稀盐酸洗涤，分出有机层;水层用乙醚萃取三次，合并所有有机层，蒸出乙醚，然后在真空下蒸馏，取馏份为105-106℃/16mmHg的产品。氢酯化产品环己烯基，丙酸甲酯的收率为百分之七十七以上。
例Ⅰ如第一步所述，选用不同的八羰基二钴和吡啶量，则氢酯化产品的收率如表Ⅰ所列表ⅠCo2(CO)8量吡啶量吡啶/Co2(CO)8酯收率产品中正/异比(克) (克) 〔克-摩尔/克-原子钴〕(%) 〔%〕正 异1.368 0 0 35.8 91 91.368 2.37 3.75 77.6 95 51.368 4.74 7.50 60.8 94 61.368 7.11 11.25 36.7 93 70.68 1.18 3.75 61.7 94 6例2如第一步所述，选用不同的反应压力，则氢酯化产品的收率如表Ⅱ所列表Ⅱ反应压力(大气压) 酯收率 产品中正/异比(一氧化碳) 〔%〕 正 异50 64.0 96 475 77.6 95 5120 74.0 92 8160 61.8 91 9第二步环己烯基丙酸甲酯加氢将第一步的产品用瑞乃镍为催化剂进行加氢，以甲醇为溶液，在通常的加氢条件下，于100ml高压釜中进行，产品经精馏分离，得β-环己基丙酸甲酯100-101℃/17mmHg，色谱分析，纯度为98%以上。
第三步β-环己基丙酸甲酯与烯丙醇的酯交换反应将第二步产品β-环己基丙酸甲酯16.8g(0.1摩尔)和烯丙醇82.5毫升(1.2摩尔)放置于一干燥的圆底烧瓶中，加入金属钠催化剂0.15g，在回流温度下反应，反应结束后，将反应液倒入分漏斗中，静置，分出油层，水洗，再用无水Na2SO4干燥，最后进行减压蒸馏，收集108-110℃/10mmHg的馏份，转化率88%以上，收率80%以上，纯度99%(色谱分析)。
例3如第三步所述，选用不同的酯醇比，则所得转化率如表Ⅲ所列表Ⅲ酯∶醇 反应时间〔小时〕 转化率〔%〕1∶5 6 601∶8 6 761∶12 6 88例4如第三步所述，将0.3g氢氧化钾代替0.15g金属钠，所得结果相同。
权利要求
1.一种经氢酯化，环已烯基丙酸甲酯的加氢和环已基丙酸甲酯与烯丙醇的酯交换三个反应步骤获得菠萝酯的生产方法。其特征在于所说的氢酯化反应是以4-乙烯基环已烯[1]和一氧化碳及甲醇在八羰基二钴/吡啶络合催化剂作用下获得环已烯基丙酸甲酯[2]，八羰基二钴的用量为4-乙烯基环已烯的1～4摩尔百分比；吡啶与八羰基二钴之比为1～7(克摩尔-吡啶/克原子-钴)；一氧化碳压力为50-160大气压；反应温度为120℃，加氢反应是通过环已烯基丙酸甲酯[2]在瑞金镍催化剂作用下加氢来获得环已基丙酸甲酯[3]，酯交换反应是以钠或氢氧化钾为催化剂通过环已基丙酸甲酯[3]与烯丙醇的酯交换反应来得到菠萝酯[4]。
2.如权项〔1〕所述的生产方法，其特征在于所说的氢酯化反应中，吡啶与八羰基二钴之比为3.75～7.5(克摩尔-吡啶/克-原子-钴)。
3.如权项〔1〕或〔2〕所述的生产方法，其特征在于所说的氢酯化反应中，反应压力为75～120个大气压。
专利摘要
本发明提出一种菠萝香料的合成方法，其特点是利用石油化工副产4-乙烯基环己烯(1)为原料，通过氢酯化反应制得β-环己烯丙酸甲酯(2)。
文档编号C07C67/38GK85102572SQ85102572
公开日1986年7月30日 申请日期1985年4月1日
发明者金子林, 左焕培 申请人:大连工学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan